Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 98
Текст из файла (страница 98)
Счи. тают, что подобное явление наблюдается в дикарбонил(моногаптоциклопентадиенил) (пентагаптоциклопентадиенил) железе; миграция атома железа в ием происходит через серию 1,2-сдвигов [!1О, 111, !17[. Очень подробно изучены трикарбоннлциклооктатетраеновые комплексы металлов, первым из которых был синтезирован комплекс железа. Самая ранняя интерпретация строения, основанная на эквивалентности протонов, постулирует плоскостное строение кольца. Однако рентгеноструктурное исследование твердого комплекса показало наличие 1,3-диенового аддукта (левая форма на рнс. 13.31,а).
Позже постулнрованы различные механизмы для усреднения позиций протонов в этом подвижном комплексе: а) 1,2-сдвиг, т. е. круговое вращение кольца, б) механизм типа «качели», где атом железа координирует кольцо через 1,5-двойные связи, в) проскок через кольцо (1,5-сдвиг) атома железа (рис. 13.31). Исследование этого комплекса методом ПМР не прояснило ситуации, поскольку спектр не разрешался даже ниже — 146'С. Рис.
13.31. Строение и различиые механизмы подвижности комплекса трикар- боиил (циклооктатетраеи) железо; а- 1,х сдвиг; б-маханием типа „качели„; а- аэоскок атома жалела. или ьз-сданг В работах [110,120) получен и изучен аналогичный комплекс рутения, который перегруппировывается с меньшей скоростью, чем соединение железа. При охлаждении образца ЯМР-спектр имел разрешение, подтверждавшее механизм 1,2-сдвига для рутениевого комплекса. Возможно, что и в комплексе железа подвижность обусловлена в основном именно этим механизмом, Контрольные вопросы 13.1.
По правилу Сиджвнка предскажите состав нейтральных комплексов хрома с лнгаидамн: а) СО, б) (ЧО, в) СзНз. 13.2. Предскажите строение комплексов: а) ]Ре(ср)з(СО)з] б) [Со(СзНз) (СО)з]+. 13.3. Представьте (в виде схемы) возможные способы получения следующих комплексов: а) [Мо(СзН,) (СО)з], б) [Мо(СзНз)з] в) [Со(ср)з], г) (Со(5!На) (СО),]. 13.4. Рассмотрите образование комплекса [Йп(РР(зз)зН]", содержащего только и-связанные лнганды. По правилу Снджвика установите, возможен ли другой тип связывания лнгандов. 13.5. Используя рис.
13.!4, определите число неспарениых электронов в частицах: а),[Т!(ср)з]+, б) [Сг(ср)з]+, в) [Сг(срЫ. 13.5. Обработка [Мп(ср),] моиооксндом азота приводит к продукту [Мпз(ИОН(ср)з]. Полосы поглощения в ИК-спектре продукта лежат при 1497 и 1720 см-', а в спектре ПМР имеются две широкие полосы с отношением нн. тенснвностей 2: 1. Предскажите строение этого продукта.
13,7. Составьте уравнение реакции я!с!э [Сг(С,Н,),] + МеС(О)С! 454 13.8. Принадлежат ли названия а) дибензолхром и б) бис(гексагаптоциклогексатриен)хром одному соединению нлн двум разным, и почему? 13.9. Взаимодействием [Со,(СО),] с литием в диэтиловом эфире получены красные кристаллы состава 1.(Соз(СО)м, Этот продукт имеет три полосы по. глощення для СО: 2080 — 2000, 1850 и 1600 см-'.
Предложите возможное строение продукта и назовите его. 13,10. Выполняется ли правило Снджвика для кзрбонилов [Й(зз(СО)!з] в [Соз(СО),з]? Будут ля этн соединения устойчивыми? 13.11. Приведите примеры реакпий: а) окислнтельного присоединения, б) восстановительного отщепления, в) внедренна, г) гомогенного катализа. 13.!2. Как Вы полагаете, почему молеиула РР, является стереохимически нежесткой, а молекула РРз — жесткой? Укажите возможные причины. 13ПЗ. При обработке одного моли,[РНСзН4) (РРЬз)з] двумя молями ВР, происходит количественное присоединение ВР, н одновременное полное удаление этилена.
Продукт является мономером в дихлорметане. Составьте формулу и название продукта, а также укажите природу связей металл — лн. ганд в нем. 13.14. Металлические элементы в низких степенях окисления обычно являются васстаиовктелями. Приведите пример металла, который чаще действует как окислитель. 13.15. Обсудите строение комплексов никеля на рис. 13,18 с позиций нзо. лобзльных фрагментов.
!3.15. Рассчитайте значения стандартной энергии Гиббса и константы рав- новесия реакций Сг,!+ Нзоз,! ч"-ь Соь!+ Нзы! Нзо(г!+ СО1 Соз(г)+ Нз!г! Обсудите физические условия нх проведения прн получении синтез-газа. 14. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ЦЕПИ, ЦИКЛЫ, КЛЕТКИ И КЛАСТЕРЫ Между неорганической и органической химией не существует абсолютно четкой границы, и наиболее она размыта для соединений неметаллов. Некоторые из них, например галогениды (РС!з) и кислородсодержащие соединения (Р,Озе, ]ч]азРзОэ), являются типично неорганическими, а другие, содержащие органические заместители (РР]зз, РзВзМез), часто называют органическими соединениями, поскольку некоторые не- металлы по ряду свойств проявляют сходство с углеродом.
В этом разделе будет обсуждена химия неметаллов с точки зрения их склонности (подобно углероду) образовывать каркасные цепи, циклы и клетки. Металлы. проявляют значительно меньшую склонность образовывать соединения такого типа, а если и образуют, то длина цепей и размеры циклов для них весьма ограничены. Соединения, содержащие связи металл — металл, называют кластерами; они будут обсуждены последними. 14.1. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ЦЕПИ Квтенацня н катенасоединения. Свойство углерода, которое обусловливает многообразие органических соединений — это способность образовывать протяженные цепи (катенация).
Это явление не столь характерно для остальных элементов Периодической системы, хотя аналоги углерода н некоторые другие элементы также образуют цепные соединения. Так, несмотря на отсутствие термодинамических препятствий для образования длинноцепных силапов Я Нз,+м их синтез и описание оказались трудной задачей, поскольку эти соединения отличаются от алканов высокой реакционной способностью [1).
Реакции 2СлНзл ! з+ (Зп+ 1)Оз = 2пСОз + 2(л+!)Н О 25(зНззез+ (Зл + 1)Оз 2п5 )оз + 2(п + 1)Нзо кажутся сходными, и действительно, обе они термодинамически выгодны. Однако энергия активации алканов значительно выше, что делает их кинетически инертными *. Несмотря на з Качественное представление о различии энергий активации можно получить из следующего: алканы загорэютси только при нагревании, а силаны са. мовоспламеняются на воздухе. сложности синтеза и трудности выделения, удалось охарактеризовать полисиланы с и = 1 — 8, включая соединения как с прямой, так и с разветвленной цепью. Фтор- и хлорпроизводные силапов известны вплоть до ЯЫС!гг (который перегоняется при пониженном давлении и 215 †2'С без разложения).
Помимо силы связи Я вЂ” Я на устойчивость влияют и другие факторы, например, размеры заместителей; более устойчивыми производными будут силаны с крупными заместителями [2[. Так, ЯгВге перегоняется без разложения при 265'С, тогда как СгВг, разлагается до СгВг, и Вг, при 200'С, Доказательством присущей связи кремний †кремн устойчивости является сушествование большого числа метилпроизводных циклосиланов. Химия германов сходна с химией силанов, но длина цепи в полигерманах уменьшается, а более тяжелые аналоги углерода почти не способны к катенации.
Дистаннан БпгНз известен, но весьма неустойчив, моноплюмбан РЬН» крайне неустойчив; связи РЬ вЂ” РЬ обнаружены в соединении РЬ(РЬРЬз)». Некоторые другие неметаллы — азот, фосфор и сера образуют цепные соединения с небольшим числом атомов. Для серы известен ряд полисульфанов (Нг8„но цепи с и ) 6 охарактеризованы недостаточно).
Дифосфан РгН, известен и изучен давно, но лишь недавно подтверждено получение трифосфана РН,РНРНг и тетрафосфана РНг(РН)гРНг [3[. Олигофосфаны легко полимеризуются с образованием твердых веществ желтого цвета, содержащих в основном полифосфановые цепи [4[: лР»Н, — » (РН)„+ лРН» Кислород не образует цепей длиннее трех атомов; известно лишь несколько соединений с цепочкой из трех кислородов, например, СРзОООСРз [5[. У серы и селена сузцествуют аллотропные формы, построенные из спиральных цепей. Полагают, что красный фосфор содержит длинные цепи, но точное строение его неизвестно.
Для галогенов обнару!кено образование устойчивых цепей в полигалогенид-ионах, причем наиболее изученным является трииодид(1 †)-ион 1з . Большое число неметаллов образует молекулы со связью Х вЂ” Х: ВгС1», ЫгН», Рг1», Азгзс», НгОж БгС!г, Рж С!г и др. В целом они относительно устойчивы; разрыв связи Х вЂ” Х наблюдается либо в жестких условиях, либо в присутствии натали- заторов: Азз)(з+ Хз = 2й»АзХ в с! +с н,=с! вснсн вс! С!з+ 20Н = С!О + СГ + Н»О 2Н»0» = 2Н,О+ Оз (катализатор МпОз) Н»0» + 2Н = 2НзО Р,Н, !, РН, Ы + (РН) „(в жидком МН,) и лишь ввиду склонности азота образовывать устойчивое соединение Ыг не происходит разрыва связи )ч) — Ы. Нзн» + Оз = )Чз + 2НзО Гетерокатенасоединения.
Явление гетерокатенации — образование цепей из чередующихся атомов двух или более разных элементов — весьма широко распространено. Самые простые гетероцепи возникают при термической дегидратации оксокислот или аиионон их солей, например, образование дифосфатиона из гпдроортофосфат-ионов: 2НРО, '=(ОзР— 0 — РОз)' + Н»0 Есть и другие способы получения гетероцепиых соединений.. Н»ЗО»+ ЗО» = НО»З вЂ” 0 — ЗО»Н дна»РО»И!+ Р,О»(,> ь Зыа,(О,Р-Π— РО,— 0 — РО,) Конденсированные полифосфаты производят в промышленных масштабах и используют в качестве компонента детергентов. Их функция — поддержание рН водного раствора и связывание ионов Саге и Мдг+ для устранения жесткости воды *.
Кремний образует большое число соединений, содержащих гетероцепные анионы; из них построены различные минералы (три четверти земной коры состоит из кремния и кислорода). Одиночные ортосиликат-ионы ЯО» »(рис. 14.1, а) че часто встречаются в минералах, хотя присутствуют в оливине (Мп, Ре) ЯО,— важной составной части базальтовой горной породы. Другие минералы, содержащие островные ортосиликатионы,— это фенакит ВегЯО», виллемит ХпгЯО» и циркон ХГЯО» **. Большой класс островных ортосиликатов — гранаты — имеет общую формулу Мз Мг! (8!0»)з (где М = Са Мд'+ или Ре+ и М и =Л1зе, С~ге нли Рез+). Минералы, содержащие дисиликат-ион БзгОат (рис.
14.1, б), не часто встречаются в природе, к ним относятся тортвейтит (т', Бс)г5!гОт, гемиморфит Еп»ЯгОт(ОН)г НгО; минералы везу- виан н эпидот (со сложным составом) содержат наряду с 8»гОт и ионы 8!О» Следующие в порядке возрастания сложности состава анионы — это так называемые островные циклические поликис(метасиликат) -ионы (ЯОз)г", существующие в бенитоите (ВаТ1) ° ЯзОэ, катаплеите (ЫагХг) 8(зОэ 2НгО, диоптазе Спз5)еО»в 6НгО и берилле (ВезА1г)ЯаО!з, Непрерывные цепи (ЯО,)г" найдены в группе минералов, называемых пироксенами. В них цепи атомов кремния включают два из тетраэдрически координированных четырех атомов кислорода (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
