Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 95
Текст из файла (страница 95)
Длина одинарной связи углерод — кобальт соответствует радиусам этих элементов, а расстояние углерод — углерод — порядку связи около 1,3 [79!. Аналогичное строение имеет комплекс [й(тз(СзР)1з) (РР)тз) з(РГз) 41 [80]. Карбонильные комплексы кобальта с одиозамещенными ацетиленами реагируют с хлороводородом, образуя третий тип комплексов: нс~ 31(НС С вЂ” Н)Соз(СО)з! — ' 2[ЯСзНз)Соз(СО)з! Бромирование этого продукта показывает, что только один атом углерода ацетилена связан с кобальтом: йСН 1 Такое строение подтверждается тем, что тот же комплекс образуется при взаимодействии [Со(СО)4] с йСНзСВгз и доказано рентгеноструктурным анализом [81].
Отмечают, однако, что, если углерод, связанный с кластером (Соз) заместить на кислород или азот, появляется значительная и-составляющая связи; удалось даже для углерода отметить некоторое и-связывание с кластером [82]. Алкилиденовая группа йСН, — С вЂ” изолобальна группе (ОС)з Со†. Так, комплексы нонакарбонилалкилидентрикобальт изоструктурны с додекакарбонилтетракобальтом, о чем свидетельствуют их скелетные тетраэдры *. Они также изоструктурны с гипотетической молекулой тетраэдрана С4Нь Например, известна следующая серия соединений: [Соз(СО)зз], [(Р)1СНзС)Соз(СО)з], [(Р)1СНзС)зСоз(СО)а], [(Р)тСНзС)зСо.
(СО)з] и (Р)тСНзС)4. Взаимодействием йС(О)С!, с [Соз(СО)з] получены комплексы с группой й(О)С вЂ” С вЂ”, которые имеют несколько н- еобычные свойства; так, кетонная группа СО легко подвергается Ф Кластер (Со,) имеет трн мостнковык лнганда СО, а кластер (СозС) не амеет. мд 13 Ззк. ЗЗ4 (сз] о (ОС)зСо--1--Со- С С Со(СО)з ~~~ О Рь РЬ Д~ уг ]~ сок) о--43:~ со Ме Ме Ме Ме Ме Э-- --Я Ме Ме Ме Ме Мв / со =о И РЬ' .я' н Рез(С Ме Ме О ~ оз мер мв Л] ч сосо со я †с <соу в.»р =в,н н ни н' н н н / с" с я /' С!,(~ .,'С Со. Сне, ре а /]~ со со я 'ре р»'1'со со [Р1С141' + С1,-(Р1С1,]'- 450 !5» 451 декарбонилированию при относительно низких температурах, например, при кипячении с бензолом.
Предложен следующий механизм для объяснения легкости удаления СО [83]: С ] Ф г' О С О вЂ” 1ОС)эСо-.-]--Со С + СО С. Со(СО)э '~~ О Продукт 9, содержащий связь Со — ОС, является промежуточным и тут же изомеризуется в комплекс со связью Со — СО. Известны ацетиленовые комплексы, такие, как ]Рез()ТСС)1) ° ° (СО)э] и ]Сов(ВССОВ) (СО) за], к которым концепция локализованных связей неприменима, поскольку атомы углерода имеют более четырех соседей ]84]. сне з Рнс. !3.26. Продукты реакций между ацетнлснамн н карбоннламн металлов 1841 Некоторые необычные продукты реакций ацетиленов с карбонилами металлов показаны на рис.
13.26. Карбонильная группа может реагировать с образованием циклических кетонов и хинонов. Даже железо входит в кольцевые структуры с образованием железоциклопентадиеновых колец (РеС4114). Обычно считают, что такие реакции идут через образование промежуточного ацетиленового аддукта, однако лишь в одном случае удалось выделить соединение ](Меа81С— = С81Меэ) Ре.
(СО) 4], вероятно, из-за больших размеров триметилсилильного заместителя ]85]. Взаимодействие с ]Сох(СО)в] приводит к тримеризации ацетилена с образованием необычной мостиковой цепи Са, которая ведет себя с обоими атомами кобальта, как аллильная группа. Замыкание этой цепи приводит затем к образованию замещенных бензолов: ЗСтйа- Сайа, что является примером реакций, катализируемых карбонилами металлов, Превращение ацетилена в бензол в отсутствие катализатора наблюдается только при высоких температурах и протекает с малым выходом.
При наличии катализаторов реакция идет с большой скоростью; например, при взаимодействии комплекса 1 (см. равд. 13.5) с СэМеа получают следующий ареновый комплекс хрома: который достаточно устойчив и может быть выделен из реакционной смеси. Другие металлы образуют менее устойчивые ареиовые комплексы и являются просто катализаторами реакций циклотримеризации, например катализаторы Циглера (алкилтитановые) и Реппе (никелевые). 13.7. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Считается, что наличае вакантных коордннацнонных мест — самое важное свойство гомогенного каталнэатора.
Катализатор должен быть селектнвным, т. е. он должен присоединять только требуемые лнганды н не прнсоедннять другие. Обычно моноокснд углерода, соединения сары н фосфнны являются каталнтнческямн ядами*, так как этн лнганды сильно связываются с метал. лами. Коордвнацнонно-нснасыпзснный комплекс будет устойчивым до тех пор, пока не появнгся подходящий для связывания лнганд, который войлет в ко. ордннацнонную сферу квталнэатора. Если этому изменению КЧ сопутствует потеря электронов, напрнмер, 414 Пе, реакция класснфнцнруется как окнслнтельное прнсовднненне: ' Отметим, что этн саедннення в основном по тем же причинам являются адама н для бнологнческнх систем, Обратная реакция, а которой КЧ уменьшается прн приеме электронов, назы- вается восстановительным отщеплением [86 — 88).
Реакции окислительяого присоединение. Подобные реакции характерны для плоскоквадратиых комплексов с атомом металла, электронная конфигу- рация которого йа и ~, е !6 Они как координационно ненасыщенные мо- гут присоединить еще один моиодентатный лигаид (до КЧ = 6) или два лнгаида (до КЧ 6) при одновременном окислении центрального атома. В любом случае атом металла становится изозлектронным с ближайшим бла. городным газом (18 электронов на залентной оболочке). Катализатор может вступать в окислнтельиое присоединение, координн- уя два разных лиганда с одновременным повышением активности последних. ан, если алкен н атом водорода станут лигандами одного и того же комплекса, то возможно протекание реакции гидрогеннзацин алкена в алкан, Последующее восстановительное отщенление регенерирует исходный натали- затор. Йапример, катализатор Уилкинсона — хлоротрнс(трнфенилфосфин)ро- днй(1) [КЬ(РРЬа)асЦ ведет себя как катализатор гидрогенизацни следующим образом [89).
В растворе один из фосфиновых лигандов диссоцннрует, образуя КЬ(РРЬз)зСЦ. Последний пока не выделен в чистом виде, ио ион , ЕЬ(РРЬз)а1+, который образуется при отщепленни хлорнд-иона, изучен. Этот нон совсем не похож на треугольный комплекс с КЧ 3, а имеет Т-форму, каталнтически неактивную [90).
Следовательно, если исходный [)чЬ(РРЬ)гсЦ является катализатором, он должен предварительно потерять сгерически объ- еыную группу РРЬа. Кроме того, известно, что в соответствующем комплексе ирвдяя связи 1г — Р более прочные (ср. повышение энергии СКП для пере- ходных элементов шестого периода по сравнению с пятым) н ои каталитиче. скими свойствамн не обладает.
Молекула [)!Ь(РРЬа)асЦ, по-видимому. сольватируется растворителем 8, присоединяет молекулу водорода (пазоывая связь Н вЂ” Н), затем коопднннрует алкев (вместо 5) и через обрззоиание алкильиой группы приводят к алкану (где Е РРЬэ): Е Б ! ! 1.— )!Ь вЂ” 1. + 5 — ь 1.— КЬ вЂ” 1. 1! Ь 8 ! Н Н 1.— ЕЬ вЂ” 1. + Нз — ь Ь вЂ” )!Ь вЂ” Е С! ) с!'г ~.ч Н Н Н, Н 1 — )(Ь вЂ” 1.+Н,С-СНз — + ~ЕЬ !..( ч С)'Г ьб С! '~ Н Н Н 1., ~/ ,1. )!Ь вЂ” !.
— ь С! — ЕЬ С! '! Н,С"[" СН, СаНз Н ! С), Н С! — )!Ь + 8 — а 1.— )!Ь вЂ” 1. 5~ 'СзНа С1, Н ! ) — йп — 1. — а 1 — )чЬ вЂ” 1. + СэНз В ходе процесса предполагается миграция атома Н от металла к углероду. Такие реакции иногда назмвают реакциямн внедрения. Реакции с участием катализаторов могут быть изображены в виде замкнутых каталитическнх нетель Толмела [91). Так, приведенные выше стадии реакции гидрогениэацин с участием катализатора Уилкинсона можно объединить в непрерывный цикл с различными каталнтическнмн формамн, образующими основную часть петли, и с реагентами и продуктами, вступающими и покидающими петлю в соответствующих местах (малая петля внизу отвечает миграции водорода)~ СН,Сна н, л 1-вь-ь сг с~ 1, ь-уь-ь н ! пи 1, г.-вь-ь С!,~ весна !ль с~-эь (чь сн1си, 1,'н ь — и— ш н,с-сн, .ь Реакции инедрения.
Одним из самых важных типов реакций, каталнзируемых соединениями переходных элементов являются реакции внедрении, когда группа у внедряется в связь Х вЂ” Я: у+)( — Х Х вЂ” Т вЂ” Х. Ниже показана каталнтическая петля Толмена для такой реакции с участием октакарбоннлднкобальта, каталиэнрующего процесс гндроформилироваиия алкеноз.
Ежегодно производится 5 млн тонн альдегидов и их производных (большей частью спиртов) с использованием карбонилов металлов в качестве катализатора [92, 93) Этот процесс включает в себя как гндрогенизацию алкена, так н внедрение молекулы монооксида углерода с образованием альдегндиой функцноииой группы; и, Неа(СОЬ ~ СО исси,си, НСа!СОЬ сил=сна | Ь нгсойс -ц ' „/ снз Пюъ са опасна ГСОЬСа Сиагиа со ОС В 0 ОС..С ОС '~~~СО ОС.;С цжм (г(п ОСЯСО ОС,,~ Сг о Мп Ос~ СОСО НгО+ С цггп СО-1-Н юг! ьо н,о ьп Сиьсн сп нг г ьь!" пб и,о ьР сю юкоь,ь,, и иь сп,с-ои Пьо сп,он Гядркд МН реагирует с водой: МН+ Нго М++ОН +Н В этой схеме карбоиильный лиганд вкедряетсв между атомом кобальта и алкильпой группой с образованием альдегида, а вводимый дополнительно мокооксид углерода занимает освободившееся координационное место; При избытке СО равновесие сдвигается вправо.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
