Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 99
Текст из файла (страница 99)
14.1,в). Примеры пироксенов — это энстатит Мцг8!гОе диопсид (СаМИ)ЯгОа и сподумен (Е)А1)ЯгОе. ' Полнметафосфаты М,(РОз) с высокой молярной массой, известные иак соли Грэма, Мадрелла и Курроля, также используются в качестве умнгчителей воды 161. ** Эти минералы содержат отдельные силикат-ионы со значительным ко. валеитным харзктером связи металл — силикат. ~'1',' о' а б О -кислород ° -кремний Рис.
14.1. Строение различиых силикат.ионов: а-тетрведрнческиа ортосиликвт-ион 5(04: б-днсилннет-нон 5ЬОе (двв тетрведрв с об. н(ез верминоз)! е -фрегмент простои пени полннетвсвликвт-пони (5юз)'"' ! е-фрвгмеит л веиточиого повинно(тетреметеснликзтрноив (5(ео()ф"! д-фрзгмснт листового поликнс.
(днметвсиликетгионв (5(зое)нтн Если половина атомов кремния в цепи связана еще и с третьими атомами кислорода, образуется ленточная (двойная) цепь. Такое строение имеют амфиболы (рис. 14.1,г). Они содержат повторяющиеся группы Я,Ов((, ионы металлов и обычно еще гидроксид-ионы, галогенид-ионы и др.; например, минерал тремолит имеет состав СазМйз(Б!40! )) з(ОНУ) з. Дальнейшее связывание с включением в цепи трех атомов кислорода каждого атома кремния приводит к листовым анионам (81705)л" (рис. 14.1,д).
Многие важные минералы имеют такое строение, например, каолиннт А!зЯзОз(ОН)4 и тальк Мав(В!зОзо) (ОН)4, а также минералы группы слюд, такие, как биотит К(Мп, Ре),(А!$!зО(о) (ОН)з и мусковнт КзА14(А!81зОьт)з. ° (ОН, Р)4. Слюды служат примером распространенного для силикатных минералов явления — замещения одного или более атомов кремния на атомы алюминия.
До тех пор, пока сохраняется электронейтральность соответствующего окружения по числу и (или) заряду катионов, структура таких минералов остается устойчивой. Прн полном связывании атомов кислорода в цепи тетраэдрических групп [5104) образуется каркас, что приводит к диоксиду кремния (ЯО,)„. Рис. 14.2. Типичные цеолиты, образованные содалитоаыми блоками !срезаииыми октаэдра. ми]: а †синтетическ неолит типа А состава Мв!з(А()зз(зз04з) З7Нзо (мерина квнелв 4ЗО пм); б — фожззнт мз)зовззма)зА)ззв((ззО444 ЗЗЗНзО (жизнии квивле 740 им) а б Диоксид кремния может существовать в таких различных формах, как кварц (термодинамически устойчив при комнатной температуре), тридимит и кристобалит (более плотные модификации, образующиеся при высоком давлении) н другие*.
Все они содержат полностью связанные тетраэдры [Я04], но взаимное расположение этих тетраэдров различное. Наконец, аморфный диоксид кремния существует и в виде кварцевого стекла с беспорядочным расположением тетраэдров [Я04) (дальний порядок в структуре отсутствует). Когда атомы алюминия замещают некоторые из атомов кремния, решетка становится анионной, а отрицательный заряд должен компенсироваться включением в состав противоионов (катионов). Большое значение имеют три группы минералов с каркасной алюмосиликатной решеткой из трехмерной сетки тетраэдров [(А1,Я)04) ! полевые шпаты, цеолиты и ультрамарины.
Полевые шпаты М(А1, Я)40з — наиболее важные породообразующие минералы, составляющие 50 % объема земной коры в виде гранитов и др. Те из них, где М вЂ” большеразмерный ион, вроде К+ или Ваа+, кристаллизуются в моноклинной сингонин, например ортоклаз К(А!$1зОз) и цельзиан Ва(А!з8!зОв). Триклинные полевые шпаты (плагиоклазы) содержат меньшие по размерам ионы Ха+ и (или) Саз+, например альбит Ха(А!Яз05), аиортнт Са(А!58!зОв). Оии изоморфны, и для них известны промежуточные составы, где Саз+ и А! н' замещают Ха+ и Я'". Цеолиты — каркасные алюмосиликаты общей формулы М'М„')(А! +з„Я,Озв+,„+зв) аН70. Они характеризуются рыхлой структурой с широкими каналами, что позволяет им обменивать находящиеся в полостях решетки катионы металлов и молекулы воды (рис.
14.2). И натуральные, и синтетические цеолиты широко применяют в качестве катионообменников, а отдельные цеолиты — как молекулярные сита, если полностью удалить адсорбированную в нх полостях воду. Различные незаряженные молекулы типа СОз, ХН, и др. могут селективно адсорбироваться в полостях цеолитов. Цеолиты также могут выступать в качестве кислотных катализаторов. Они могут быть кислотами Вренстеда, если подвижные катионы (вроде Ха+) обмениваются на ионы водорода при промывке цеолита кислымн растворами.
Если цеолит нагреть, вода может покинуть е См. Орин. рве), а равд. 3.1. кислотные центры Бренстеда — останутся атомы алюминия, координированные только с тремя атомами кислорода [7]: ыа' Ха' Г' /~ Н' Н' 0 0 0 0 0 0 0 о!ю с -нво 0 ОО 00 ОО ОО ОО 0 Продукт будет реагировать, как кислота Льюиса. Эти каталитические центры многочисленны, равномерно распределены по каркасу и одинаковы по активности (в противоположность аморфным веществам), что обусловлено кристаллической структурой цеолитов. Если катионы Ха+ обмениваются на такие высокозарядные катионы, как Се'+, появляются высокие градиенты электрического поля, которые могут активировать молекулы. Предложено даже рассматривать цеолиты как твердые ионизирующие растворители [8].
Третья группа каркасных алюмоснликатов — это синтетические ультрамарины †сложн алюмосиликаты кальция-натрия, встречающиеся в природе в виде сине-зеленого минерала лазурита (Ха, Са)5(А!,51) „0„(Я 801). Онн характеризуются открытой решеткой, интенсивной окраской и отличаются от полевых шпатов и цеолитов тем, что являются безводными, но содержат также другие анионы (5~, 501, С! ).
Снняяокраска ультрамаринов предположительно обусловлена наличием анион-радикалов $,, зеленая — наличием 5з и $2, а красная — наличием 51 [9]. Родственные по строению, но бесцветные минералы — содалит ХаеЛ!5Я50г»С! и нозеан Хао(А!ЯО,)о (501) — также включают в группу ультрамаринов. Во всех обсужденных выше силикатах тетраэдры [5!Ое] конденсируются только вершинами; случаи связывания ребром ила гранью неизвестны [!0]. Это происходит, возможно, потону, что при связывании ребрами нлн гранями атомы Яо+ илх А!о+ слишком сблизятся, и отталкивание между ними ста нет значительным, в результате чего решетка будет неустойчивой [11].
Соединения включения (клатраты) [!2]. Решетчатые соединения включения, или клатраты, в зависимости от формы поло- 470 от 5,Ф он ои ои ои ои ° — я О2-' )т ч Ь е А! он ОИ Он 2- эсоп х) и )] — ыи Л !",'!У!;,; 2- с , -огон он он рг е! и — аг А1' 02' ОкОк ЕОк ои ои ои ! !у 5 А ' ' !г ' /)Я! оа ой ' 'и б он он Рнс.
14.3, Слоистые снлнкаты,!131. о-тальк Мке(з!вом) )он)»; 6-мннералы труним слюд на примере мусковита кал!1)А!зьО!5)2 )он,р)1 [аокаааио ио два иовтораюв)икон блока ревтетки) 47! стей в кристаллическом каркасе могут быть слоистыми, клеточными н канальными. В клатратах атомы, ионы или молекулы «гостя» входят в полости основного каркаса — «хозяина». Тальк и минералы группы слюд образуют слоистую решетку с ионами «гостей» между силикатными листами «хозяина» (рис. 14.3).
Некоторые минералы, включая все глины, содержат также между слоями решетки молекулы воды. В отдельных из них, яапример вермикулите (Са, Мц)о,т(Мд, Ге'", А1) а( А1, Я) 50»о 8Н20, вода быстро удаляется при нагревании, и минерал расслаивается. Обезвоженный вермикулит применяют поэтому в качестве легкого наполнителя при изготовлении бумаги, пластиков и красок, а также как упаковочный материал. Другой пример слоистых соединений включения — натриевый бета-глинозем, в котором ионы Ха+ могут свободно двигаться между шпинельными слоями (см.
равд. 5.3). Ионы Ха+ можно заменить на почти любые однозарядные катионы (ь1+, К+, В))+, Сз+, ХН+,, Н50+, Т1+, Оа+, ХО+), причем электропровод- ность соответствующей шпинели изменяется в зависимости от размеров катионов, передвигающихся между слоями А! — 0 — Л1, находящимися на фиксированном расстоянии друг от друга. Простейшей слоистой структурой обладает графит. Расстояние С вЂ” С внутри слоя (141,7 пм) вдвое больше ковалентного радиуса углерода в ароматических соединениях (длина связи С вЂ” С в бензоле равна !39 пм), а расстояние С вЂ” С между слоями (335 пм) вдвое превышает ван-дер-ваальсов радиус углерода. Слои удерживаются вместе слабыми силами межмолекулярного взаимодействия.
Многие вещества могут внедряться между -'И-'Н в Графит б н г Рис, (4.4. Образование соединений вклвченпя калия в графит КСм 1!21: (а — и и 6 — л=з; в-я=як г — кса<„! слоями графита. Наиболее известный пример — внедрение ка. лия; предельный состав отвечает формуле КС,. Промежуточно образуются фазы состава КСим с и = 4, 3, 2 (рис. 14.4). Образование фазы КС, отвечает максимальному заполнению атомами калия пространства между каждым слоем. Дальнейшее внедрение не может происходить из-за электростатического отталкивания. При внедрении слои несколько раздвигаются (502 пм), хотя в меньшей степени, чем можно было бы ожидать, исходя из расчетного значения диаметра иона К+ (минимум 304 пм).
Это указывает на то, что ион К+ входит в гексагональную ячейку графита (рис. 14.5), и можно даже предположить, что имеется слабое взаимодействие с и-электронным облаком углерода. Изза близости энергий валентной зоны и зон проводимости графит может быть и донором, и акцептором электронов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
