Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 101
Текст из файла (страница 101)
Из более кислых растворов возможна кристаллизация солей с дигидрододекавольфрамат-ионом Н хЧ, ( бю. Этот ион, хотЯ и постРоен из таких же октаэДРов [мт(Обе[, но является более симметричным н имеет полость в ' Звону аннону часто приписывают формулы%,эО[е или 'эЧ,зОээ(ОН)[о . Рентгенографнчеснне данные отвечают формуле ЛЧээО!э з[яб).
477 Рис. 14.10. Строение додекавольфрамат.ионов, в которых октаэдры [г«0»1 свЯзаны веРшинами: Ш, Ом (а) и Н ть', Очз (б) [251 центре (рис. 14.10, б)". Существуют и другие вольфрамат-ионы, например НТьгеО,",; его строение точно не определено (подроб. ный обзор по изополивольфрамат-нонам содержится в [28]), Гетерополианионы. Выше отмечалось, что в центре иона НгТТ(ггОю имеется полость, которая ограничена четырьмя тетраэдрически расположенными атомами кислорода (рнс.
14.11). Она достаточно велика, чтобы вместить такие сравнительно небольшие атомы, как Р', АР, Я", Ое", Тйч или Хг'ч. Образуются додекавольфрамогетерополианионы[Х"+МггОю]м "' (М=)«7). Известны такие же анионы для молибдена, они имеют важное значение в качественной и количественной аналитической химии фосфора и мышьяка, Известно примерно ЗЬ вЂ” 40 гетероатомов, образующих гетерополисоединения.
Помимо производных, обсужденных выше, существуют гетерополисоединення (Х: М= 1: 12), в которых находится более крупный гетероатом, например Се'ч илн Т)г'и. Строение аннана соли ([ч)Н«)гНз[СеМоыОчз] показано на рис. 14.!2,а. Оно отличается тем, что пары октаэдров [МоО,] соединяются гранями в группы [МогОэ], которые координнрованы атомом церия [29]. Из всех гетсрополисоедннений особенно интересны гексамолибдопронзводные. Они образуются с гетероатомами неметаллов (Те"', [юг) н металлов ([ч[тп').
Все эти гетероатомы предпочитают октаэдрическую координационную сферу, которая обеспечивается кольцом шести октаэдров [МоО,] (рис. 14.12,6). Существуют и более сложные по составу гетерополнсоединения Рис. 14.!!. Строение гетерополнаннонов — додекамалибдофосфат(Ч)- и доде. кавольфрамафосфат(т')-ионов (показана центральная тетраэдрическая полостгч содержангая гетероатом) с двумя гетероатомами, например ион [Рг))((гзОаэ]' —, нх строение родственно додекавольфрамосоединенням (подробнее см. [ !0] ).
В некоторых гетерополианионах гетероатом не полностью окружен октаэдрическими группами [МоО,] или [%0а] (например, в ионе [РгМоэОэз]'- четвертый атом кислорода тетраэдра [РО«] некоорднинровап). Если при синтезе гетерополисоединения вместо ортофосфорной кислоты использовать алкилфосфоновую йР(0) (ОН)г, получится очень похожий комплекс, где вчетвертом направлении от атома фосфора будет располагаться алкнльная группа [ЗО].
Оказалось, что это основной метод введения органических радикалов в оксоанионы. Например, при рН = 4 —: 5 протекает следующая реакция: Ме«А»(О)ОН + 4МаО« + 6Н„О' — ь [Ме»АзМо,0,4(ОН))г + 9Н»0 Этот гетерополианион содержит оьтаэдры, соединенные гра. нями (подробнее см. [31]). Этому авиону приписывают и лругие формулы, например У«'г»0[е нли Н«0((Чг»0«е)~, однако в [27) показано (ЯМР), что только два атома водорода на каждый ион не обмениваются. Это обусловлено занимаемыми нми положениями в полости.
Отметим, что хотя на рис. Рк10,а в ионе г)гг»0«г так«о же изображена полость, она фактически отсутствует, поскольку «заполиена» электронной плотностью атомов кислорода. 478 Рнс, 14.12. Строение гетерополнаннонов [СеМо~гО«г)г (л) и [ТеМо«Огй'- (б) 479 + НС[ Вг ! Х Х НВ Вг Х Вг ! Н Н Вг ~/ Вг В Вг Н вЂ” Х Х вЂ” Н Н ! ! Н В В Вг Х Вг /~ Н ВГ Н Х' Х В НГ ~ХГ ~Н Н н Н ! в ~~в — !! ! н.~ ~в~ н ! н и Н ! у ~ в в ! !! Х~ Х и ~в" н ! и ! н Х и 1' Х Х ! и 480 48! 16 Заа ззз 14.2.
ЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Боразин и боразаны. Наиболее известная циклическая система в органической химии — это бензольное кольцо. В неорганической химии есть по крайней мере два аналога бензола: боразин ВзНаХз и трнмерные фосфонитрильные соединения (РХ2) зХз. Боразин впервые (1926) синтезирован нагреванием диборана с аммиаком: ЗВзЕ!а + 6ХН, = 2В,НаХ, + 12Нз Более эффективны современные методы синтеза [321: 6ХН,С1 + 6ВС!з+ 6Ха[ВН,! = 2В,Н»Х, + ЗВ»Нз+ 6ХаС1+ !8НС! ЗХНаС! + ЗЕ![ВН»1 ВзН»Хз + ЗВ(С1 + 9Нз Замешенные боразнны могут быть получены по реакциям 6(ХНзц)С1 + 6ВС1з+ 6Ха[ВНа[ = 2ВзпзН»Хз + ЗВ»Нз+ 6ХзС! + !8НС! 3(ХН,Ц)С!+ ЗВС!з + ЗВ1Ц' = Взп,п[Х, + 31.! С! + 9НС! Боразин и бензол изоэлектронны (рис.
!4.13). По физическим свойствам боразин также очень близкий аналог бензола, например, отношение термодинамических температур кипения алкилзамешенных боразинов и бензолов составляет 0,93. Это сходство физических свойств привело к наименованию боразина неорганическим бензолом. Однако химические свойства бора- зина и бензола сильно различаются.
Хотя оба соединения обладают ароматическими и-электроннымн облаками, делокализованными по всем атомам кольца, но различная электроотрица- Ряс. !433, Канонкческне формы банэола н боразнна тельность бора и азота приводит к большей электронной плотности иа атомах азота *. Эта частичная локализация ослабляет и-связывание в кольце. Кроме того, азот сохраняет присущую ему основность, а бор — присущую ему кислотность.
Поэтому такие полярные реагенты, как НС!, атакуют «двойную» связь между азотом и бором. Различная электроотрицательность бора и азота обычно стабилизирует связывание бора с электроотрицательными заместителями, а азота — с электроположнтельнымн заместителями,так что в отличие от бензола боразии легко вступает в реакции присоединения: Н Н С! Н В Н гВ~ .Н Н вЂ” Х Х вЂ” Н Х Х Н В В В, Г' ', Ф 1 + ЗНС[ С[. ! Г "С[ Н Х Н l '~ Н Н Н Ббльшая склонность боразина вступать в реакции присоединения, чем в реакции ароматического замещения, характерные для бензола, иллюстрируется ходом взаимодействия этих соединений с бромом: Различие в электронном строении циклов бензола н боразина подтверждается свойствами соединений типа (Вз[чаХз) Сг(СО)з- Хотя они формальные аналоги соединения (СзНа)Сг(СО)з, энергия разрыва связи цикл — Сг в боразино* вых комплексах почти в два раза меньше [34!.
Строение ' Это подтверждается ходом реакций прнсоедннення, описанных ниже, н расчетами по методу МО [331, Вывод о плоском строения бораэннового цннла пока не подтвержден экспериментально. комплекса боразииа оказывается промежуточным между п-комплексом и предельной моделью с тремя и-связями Сг — Х [35! ! К К К / К Х вЂ”    — В Х В В вЂ” ВС.~Х вЂ” В 5 В ~~Х-4-В~  — Х 1 К 1 К Сг Сг /!' /[х, ОС СОСО ОССОСО Получены боразиновые аналоги нафталина и подобных углеводородов при пиролизе боразина [361 или при пропусканин тихого электрического разряда [37[: Н ! Н ФВ Н Х Х В В Н Х Н ! Н Н Н ~ Н НН Н ! ! 'х / 'ь / Н Х- Х ~Н В вЂ” Х В вЂ” Х 4' ~ъ ~~' Ъ '[! ! + Н вЂ” Х В вЂ” Х В вЂ” Н Х Х Х / ь / Н В В Н В=Х В~Х / 'х / Н Н Н Н Н Н Получены также четырехчленные и восьмичленные циклы г з Вз!ьззьзХ2 и ВззьзйзХ4 Бензол гидрогенизируется с образованием пасы!ценного соединения — циклогексана.
Гидрогеиизация боразина приводит к получению полимерного продукта неопределенного состава. Замешенные производные циклоборазана ВзНгзХз образуются по реакциям присоединения к боразину (см. выше), а для получения циклоборазана ВзН~2Хз из боразина требуется восстановител !и ВзНзХз+ ЗНС! = ВзНзС!зХз 2ВаНзС!зХз + бХа(ВНз! 2ВзНыХз + ЗВзНз + бмаС! Ряд циклоборазанов можно синтезировать, обрабатывая смесь аммиака и диборана очень сильным основанием: 2лХН, + лВзНз+ лХаХНз (ВНзХН2)„+ 2лХНз+ лХа[ВНз! Основной продукт реакции — циклопентаборазан (л :5), очень устойчивое кристаллическое вещество белого цвета.
Оно гидролизуется весьма медленно кипящей водой, а полный гид. ролиз происходит только в кислом растворе при 160'С. Циклодиборазан В2НаХ2 удается выделить в небольших ко. личествах при пиролизе боразина или циклопентаборазана. Он самопроизвольно изомеризуется до обычного боразана при стоянии в комнатных условиях: вн, «2 — ХНз НзХ 'ьХН2 ! ! — 2 Н,Х вЂ” ВН, Н,В.. ВН, ХН Существование соответствующего тетрамера (ВН,ХН2), до- казано, но выделить его не удалось.
Высшие по составу поли- меры не наблюдали [38, 39!. Известно изозлектронное с боразином соединение ВзНзОз— бороксин. Он получается при окислении В2Н, или В2Н2. Строе- ние его цикла оказалось совершенно плоским [40!. Бороксин, предположительно, обладает еще меньшей делокализацией п-электронов, чем боразин; он малоустойчив и разлагается при комнатной температуре до диборана и триоксида дибора. Фосфазены.
Химикам давно известна исключительная реак- ционная способность пентахлорида фосфора по отношению к та- ким оснбвным реагентам, как вода или аммиак. В воде РС!з необратимо гидролизуется: РС!2+ 2Н20= РС!20+ 2НС! РС!з + 4Н20 = НзРОз + бНС! При взаимодействии РС!з с ХНз образуется твердый продукт приблизительного состава (РХ2Н) „названный фосфамом (строение его не определено). Если вместо аммиака использовать менее реакционноспособный ХНзС), то при кипячении его смеси с РС12 в С2Н4С12 (146'С) образуется (РС12)„Х„.
Если этот продукт был бы мономером (а = 1), то его строение С12Р= — Х было бы аналогично органическим нитрилам КС=Х. (По этой причине устаревшее название таких соединений — фосфоиитрилы.) Однако все продукты описанной реакции либо имеют циклическое строение, либо являются линейными полимерами. Их общее название — фосфазены *. Основной и наиболее легко выделяемый продукт** — это гример (в=3) [42!. Охарактеризованы также тетрамер (в= 4) и другие олигомеры (вплоть до л = 8); возможно существование и более высоких полимеров ь Лля назнаннй отдельных соединений можно использовать как неорганнческую номенклатуру, например (РС1,),Х, — трнннтрнд тряс(днхлорофосфора), так н органическую, например, (РС!2)змз — фосфазатрнен, (РС1з)зХз— фосфазатетраен (последняя предложена авторами работы !411).
** Выход разных продуктов можно повысить, изменяя мольное отношенне реагентов н температуру (нспользуя разные рзстворнтелн). 482 488 !б* ст с) с) с) н~ ~~н н~Ф н [[ [ — „[ [[ с) [ н с) -г . ар с( ~"~~н ~,, ст ю Рнс. 14,Ы. Трнмерныа фосфазен (РС)т)тХе: я-каноническае формы, 6-строение молекулы по данныи рентгеновской дифрекднн (м) (см.
ниже). Бромсодержашие соединения (л = 3 или 4) получают аналогично, но при этом для подавления термического разложения пентабромида фосфора используют бром: лРВгь+ лХНеВг = (Рнгйямя+ 4лНВг Соответствующие фториды получают в среде нитробензола [43]: (РС)я)я)Чя + 2лыаР = (РРт)я)Чл + 2л)ЧаС! Иодсодержашие фосфазены неизвестны, но недавно появилось сообшение [44] о введении одного атома иода в молекулу трнмерного хлорпроизводного.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
