Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 100
Текст из файла (страница 100)
Включение атомов калия в графит приводит к образованию ионов К+ и присутствию свободных электронов в зоне проводимости. Графит реагирует с таким акцептором электронов, как бром, и образует соединение СаВг, в котором электроны перенесены из валентной зоны графита к брому. В данном случае образуются не дискретные бромид-ионы, а полибромидные цепи. Ожидаемое расстояние Вг — Вг в таких полигалогенидах (254 пм) сравнимо с расстоянием между центрами шестиугольников графита (245,5 пм). Наоборот, ожидаемые расстояния С! — С! (224 пм) и 1 — 1 (292 пм) не вписываются в структуру графита, и поэтому ни хлор, ни иод не включаются в графит, тогда как монохлорид иода (с длиной связи 1 — С! 255 пм) образует соединек ние включения.
Графит отдает электроны и при реакции с тетрафторобора- Л том (1П), гексафторофосфатом(Ч) или гексафторостибатом (Ч) иитроила, Если любую из !41,7 ак этих солей растворить в инертном растворителе (например, нитрометане), в раствор внести графит, вскоре начинает выделяться красно-бурый газ ХОя. (Моя)Х+ С„- Ь!О,(г, + (С„)Х(Х - (ВР,), (РР,], (ЗЬР,) ) Электрон валентной зоны графита восстанавливает катион нитроила. Для сохранения электронейтральности анионы исходной соли внедряются между слоями графита (14, 15).
Все соединения включения в графит являются хорошими проводниками. В соединении калия электроны зоны проводимости создают электрический ток так же, как в металле. В соединениях графита с полибромид-ионами проводимость дырочного типа. Пристальное внимание химиков привлекло необычное гетеро- цепное соединение (ЬХ)„полученное достаточно давно (!910). Полимерный мононитрид серы, называемый также политиазилом, состоит из двух неметаллов, но имеет при этом некоторые физические свойства металлов.
Его получают из тетранитрида тетрасеры; лк ЗФ~ ь Зя((з — ь (ЗЬйл Твердый 5,(ь(4 возгоняют в вакууме при 220'С, пропускают над серебряным волокном, и газообразный ЬяХя конденсируют при — 195'С. Затем температуру поднимают до 0'С, и Ья(ь(я медленно переходит в блестящее золотистое вещество ($(ь()„. Получается аналитически чистый продукт, который имеет электрическую проводимость, равную 2,5 10з См/см при комнатной температуре, что сравнимо с электрической проводимостью ртути (10,4 10з См/см), а при низких температурах он становится сверхпроводником [16), По данным рентгенографического исследования, 5Х-цепи имеют строение, показанное на рис. 14.6. Эти цепи образуются 2*2!да-(М аи 472 473 Рис. !4.5. й(акснмальиое заполнение атомами калия пространства над одним из слоев графита (КСа) 1(21 Рнс.
!4,6. Цепное строение одного слон полимера (Б(Ч) .1!71 н — х и — 3 и — х г Рис. )4.7. Мехвиизм иолимериза. ции ззхз в (8)ч)» [!з! 5 — и з — и из соседних плоских молекул Зх)т)х, связи 8 — [т) в которых имеют кратность 1,5 н ~ Г ! [ [ ! ! ! длину, промежуточную между длинами одинарной (!74 ° з ~~ " ' пм) и двойной (154 пм) свя! зей 3 — Х. Полагают, что эти линейные цепи в (Б1)), оби — х к — з разуются по свободно-радикальному механизму [!7, — !8[ (рис.
!4.7). Поскольку при полимеризации почти ! не происходит движения атомов, начальное и конечное вещества псевдоморф- В,! В, ~ — —, ~ ны (кристаллическая структура реагента сохраняется и в и» в продукте) в противопо. ложность результату большинства твердофазных реакций, когда начальные кристаллы рассыпаются в аморфный порошок продукта. Электронная формула цепи (8Х) не может быть построена как простая модель Льюиса из-за наличия неспаренных электронов в системе Б — и гз хгя х ! ! ! ! Ф 8=*я $8 Х с девятью электронами вокруг каждого атома серы. Поэтому каждая структурная единица $ — )х) будет иметь один и'-электрон. Заполненные наполовину, перекрывающиеся п'-орбитали образуют полузаполненную зону проводимости примерно так же, как полузаполненные 2з-орбитали атомов лития (см.
рис. 5.!6). Существенное отличие в том, что эта зона проводимости расположена только вдоль направления слоев (8)т))„н полимер является как бы одномерным металлом [!7). Свойством одномерной проводимости часто обладают кристаллы комплексов с колонкообразной структурой, например, содержащих ионы [Р1(С)т)) з) х". При расположении плоских анионов один над другим осуществляется заметное взаимодействие г(;.-орбиталей атомов платины, обычно заполненных электронами. Чтобы получить зону проводимости, требуется провести некоторое окисление атомов Р1, легко достигаемое введением в Кз[Р1(С)т))4) некоторого количества, например, брома. При этом образуется нестехиометрическое соединение Кх[Р1(С)т))з) Вге,з, где атом платины имеет формальный заряд 474 ри,, ЬНЗ, Решетка йьз[РЦСХ)з)[НГ»)»4 [ГЭ! 474 порядка +2,3.
Окисление может быть проведено электролнти. чески, как при синтезе КЬз[Р1(С)з)) 4) (НРз)о,з. Это желтое соеди. пение (рис. 14.8) имеет очень короткое расстояние Р1 — Р1 (всего 279,8 пм), почти такое же, как в металлической платине (277 пм). Подробное обсуждение свойств этих соединений см.
в [20,2!1. Изополианионы. Переходные элементы в высших степенях окисления формально похожи на неметаллы с тем же номером группы: Ч~ и Р~ в )7Оз зи РОз; Сг~г и Зш в СгОз и 50зз; Мпчи и С! " в МпОз и С!Оз. Аналогия может быть продолжена для полианионов, таких, как Сгз Ог~ и Зз~~Ог~, однако различий в поведении оксоанионов на основе металлов и не- металлов больше, чем сходства. В то время как полифосфорные и полисерные кислоты образуются только в жестких условиях дегидратации, полимеризация некоторых анионов металлов происходит самопроизвольно при подкислении их растворов. Напри.
мер, хромат-ион устойчив только при рН ) 7; в кислотной среде наблюдается последовательное протонирование и димерная конденсация: СгО', + НзО' = НСгО„+ Н»0 НСгО, + Н»О' Н»СгО»+ НзО 2Н»СгО» + Н»О СгзОгз + 2НзО Обработка концентрированной серной кислотой завершает процесс дегидратации, и осаждается красный оксид хрома(тг!): Сг»О» + 2 Н' 2(СгО )„+ Н О Последний состоит из бесконечных линейных цепей тетраэдрических единиц [СгОз). Другие металлы, например ванадий, имеют более сложную химию. Ванадат-ион 170з существует в сильнощелочных растворах. При снижении рН происходит самопроизвольное прото- нирование и дегидратация с образованием диванадат- и триванадат-ионов *.
Дальнейшая конденсация идет до тех пор, пока не осаждается гидратированный оксид УхОз пНзО (при рН ж 7). Осаждение оксида ванадия(Ч) из водного раствора и сходное поведение оксидов других металлов (МоОз, %0з) резко контрастирует с крайне гигроскопичными свойствами аналогичных по составу оксидов неметаллов Р40вб и 80з. В процессе конденсации с образованием ванадат- н вольфрамат-изополианионов координационное число изменяется с 4 до 6 и появляется октаэдрическое окружение атома металла шестью атомами кислорода. Конденсация октаэдров идет по вершинам, ребрам и реже — по граням в результате ослабления электростатическою отталкивания в более крупноразмерной частице — октаэдре (по сравнению с тетраэдром, где конденсация осуществляется только по вершинам).
В итоге образуются дискретные полианионы, включающие несколько октаэдров, а затем — непрерывная структура оксидов. Когда имеет место соединение по ребрам, система может быть электростатическн стабилизирована при небольшом искажении, заключающемся в некотором удалении атомов металла друг от друга.
При росте степени конденсации раздвинуть все атомы металлов для снижения электростатического отталкивания становится все более трудно. В конце концов связывание по ребрам прекращается, поскольку сопровождающее его искажение становится чрезмерным. Чем меньше атом металла, тем меньше будет отталкивание и тем больше будет число октаэдров в изополианионах.
Так, радиусы ионов металлов увеличиваются в ряду Чз+ (54 пм) <".%а+ (58 пм) ж Мо'+ (60 пм) ~ ( вчЬз+ (64 пм) = Таз+ (64 пм), и соответствующие соединенные ребрами полианионы имеют состав ЧвоОзе, МоаОю, МотОхв ' НьЧеОзв . Ь[ЬаОвз и ТабОаз. Чтобы образовать такие полианионы, как ЖвзОвт или Нз%,зО~»,, соединение октаэдров по ребрам должно перейти к соединению вершинами **. Изополианионы можно рассматривать как части плотноупакованной решетки из оксид-ионов с ионами металла, занимающими октаэдрические полости. Наибольший по молярной массе нон со связями по ребру — это Ч,еОаз, который состоит из десяти октаэдров (рис. 14.9, а).
Он оказался самым большим агрегатом, способным существовать при наличии взаимного отталкивания атомов металла. При удалении соответствующего числа октаэдров образуются окта-, гепта- и гексамеры (рис. 14.9, б — г) е Обычно нм приписывают формулы [ЧэОе(ОН))э" (или ЧэО[ э) н ЧвОеэ соответственно. В действительности, вероятно, КЧ атома Ч в них выше, н возможными формулами будут [ЧзОэ(ОН)э[э- и [ЧэОэ(ОН)э1' . ° ' Доказано, что полимеризания пратеиает через протонированне и присоединение води с образованием мономерного гндрокснда Мо(ОН)е, который реагирует с аннонами НМоО,, образуя полимеры [221. Возможно. храйнне атомы молибдена в них начинают расширять свою иоординаннонную сферу только после образования гептамера.
47б мвепзв м„о„ п мво„ м,о„г Ряс. (4.9. Строение изополианионов, в которых октаэдры [МОе[ связаны реб- рами, где М Ч (а), Мо (б, в), ХЬ нли та (г) [231. Зэред эеноное но уеэээн. умеамнееее енола аегеэдроэ изображено вунетнрон Подробный обзор изополианионов элементов ЧБ группы содержится в [241.
В химии молибдат-ионов наиболее важны МоО',, устойчивый при высоких значениях рН, гептамолибдат-ион МотОзав (рнс. 14.9,в), образующийся из МоОзв в равновесных условиях при рН = 4 — 6, и октамолибдат-ион МозОзе (рис. [4.9, б), образующийся в сильнокислых растворах. Возможно, что сушествуют ионы с более высокой степенью конденсации, но их изучение затруднено малой скоростью установления равновесия. Образование изополивольфраматов идет так же, хотя химия их еще более сложна. Вольфрамат-ион %04 существует в сильнощелочном растворе, подкисление которого ведет к образованию полимеров, построенных из октаэдров [%Об[. Наиболее важным производным оказывается додекавольфрамат-ион» ФвяОвх (рис. 14.10,а).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
