Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 96
Текст из файла (страница 96)
Вместо СО можно использовать РР(гг и другие реагекты. Создана установка, способная производить ! мли, т уксусной кислоты в год из метанола и СО иа родиезом катализаторе. Вероятный мехаиизм катализа изображен ниже (начинается с СНгОН и кончается иа СНгсООН),(94)ь о ""> Как видио, каталптическая петля включает реакции окислительиого присоединения и восстаиовительиого отшеплепия, а также реакцию внедрения моиооксида углерода в метанол. Степень окисления родия колеблется от +! до +!Н.
Катализатор настолько эффективен, что реакция будет протекать црй атмосферном давлении, хотя па практике давление повышают для увеличении скорости реакции. В сегодняшней химической промышлениостп органических соединений самыми важными реагеитами являются алкепы. Одним из первых был внедрен процесс окисленяя алкенов в альдегиды с участием палладиевого катализа. тора, окисляемого медью(!!), которая циклически регенерируется в присутствии кислорода воздуха: )о,ггн' и,о ск, сиь гсг (гас ь1 сь сиь сььы — —" ' „фМ., с! — гг — снь ~н' а- ми о с н ~ Г ! си сг г сь- ы--си, сг сь Природа промежуточных комплехсов выасиеиа еще иедостаточио. Каталитические реакции с синтез-г тез-газом. Внедрение гомогенного катализа в промышленность требует пркменеикя более дешевого, ио сырья.
По-видимому, в оргапическ й еаого, ио менее активного синтез-газ. Под этим термином понимаютс о химии скоро на смен алкенам п у ридет м тся различные смеси моиоокспда угле- взаимо е рода и водорода. Первым промышленно важным сп бо д йствие водяного пара с раскаленным коксом (водяной газ); осо м его получения было способа пол чения е п В иастоящсе время интерес к синтез-газу возрос в св эи с б й у его при газификации угля и вследствие меньшей себес я разра откой мости синтез-газа по сравнению с различными и ф Тпцичиым (и асп ыми иефтянымн фракциями. ье се тонисцользуетси сиптез-газ, являет в пцичиым (и распространенным) промышленным процессом, в к в котором карбоиовых кислот (95, 96).
Наприме, кс сиа яется увеличение длины цепи (гомологелпрование) мер, уксусная кислота может быть преновую кислоту, как показано ниже: си сиься <соць, гсог„гг '"9 и,о пг " чителгььгьгй иптерес представая уш в поляком газе параллельная ц я г чь г + Нг. В присутствии оксидов металлов равно.
песке смешается вправо и увеличивается количество водорода . Э важно, так как водо о а в смеси. го водяпо газ. В п омышлеиности р д более необходим в химической промышлеииостн, , чем оксидов железа. О а .Ь ости эту реакцию обычно проводят в присутствия дп ко опа идет в с гомогенными каталяэаторами.
П едлажено несколько механизмов, ио в любом сл чае еак ию и. редлавать как пуклеофильную атаку пз моиооксид углерода м случае реакцию можно рассматри- М+СО г М Смэо ь М С го ь МН+Сог Ф ОН ОН н, Н2 Льпг чаь(сжнСО>Ч! !хл>со>л>,!. гкыго нксо>!. г !>пил!пиксе>лл! шысо>,>,! о !вы!со) л>л! Гг 101 > лиш>лт ым.(алн!со>,лб со, ! эл>со,ю>со>,>л! н,о Ге ~~l — С '0>(е л!«ом СО Г» Гг Ге 457 Обычно реакцию проводят в щелочной среде, но некоторые катализаторы ра- ботают в кислом растворе. Можно предложить два упрощенных каталитиче.
ских цикла,[97, 98! ! С подходящим катализатором (например СнО) при соотношении СО ; Нз —— 2: 1 синтез-гээ может быть превращен непосредственно в метанол[99): оао СО -1- 2Нз — л СНлОН а ои является источником получения синтетического бензина .[100, 101). В последнем процессе в качестве катализатора используются и цеолнты. Г(еолит действует как кислотный катализатор н эффективно удаляет волу из мета.
иола. Радикалы СНл на цеолнте образуют углеводороды. Детали механизма не ясны, а общая реакция изображается уравнением хСНзОН ш=ю (СНэ)»+ «НзО (х = 3 —: 1О) Для катализатора подбирают цеолит с размерами пор н каналов, достаточными для образования молекул углеводородов вплоть до С~в Сннтезируемый бензин более чем на 90 г состоит нз сильноразветвленных алканов н ал. кенов, а также ароматических углеводородов.
Этн последние улучшают качество бензина; продукт имеет октановое число 90 †1, Большое значение в промышленном синтезе органических соединений имеет реакция Фишера — Тропша — получение углеводородов из синтез. газа. В зависимости от природы металлического катализатора продукты могут быть весьма разнообразнымн [!02), Реакцию можно рассматривать как восстанови. тельную полкмеризацию моноокснда углерода, где молекулярный водород син. тез-газа выступает в качестве восстановителя. Последняя стадия процесса— образование углеводорода.
Некоторое представление о механизме гетерогенного катализа можно получить, считая металлическую поверхность кластером. Пример такого каталитического аналога в додекакарбонилтриосмнй (см. рис. 13.2, а); из монооксида углерода через формил- и гндроксилметилпроизводные этого комплекса образуется метан [103)! О Н О ОН Н С М !н1 С М 1н) Н вЂ” С-М (н> Н- С-М 1н1 -но Доказательства образования гидроксикврбонпльных и формильных производных как промежуточных продуктов этих реакций только косвенные. Правда, наблюдали, что гндрндопорфнриноктаэтнлРодий в реакции с монОоксилом углерода образует металлформильиый комплекс, который охарактеризовав рентгенографнчески [!04]. Длины связей С вЂ” Н и С=О соответствуют паблю. даемым у органических формнльных соединений. Кроме того, доказательство можно получить при изучении каталитически активных карбонилкзрбндов.
Предполагается, что карбиды металлов образуются как промежуточные соединения в снитеэе Фишера — Тропша. Модель. ным соединением для этого типа реакций является кластер, образующийся из необычного карбида,[ГезС(СО)>л)э- с КЧ атома углерода, равным 6 (ниже показано только ядро кластера Ге,С без мосткковых и концевых лнгандов СО) [!031.
Оказавшийся нз поверхности кластера атом С будет реагировать поВь следовательно с моиооксндом углерода и метанолом: откуда при последующей гндрогенизацни получают метнлацетат. Реакции Фишера — Тропша может быть модифицирована прн варьирова. нин исходных сырьевых продунтов н условий, в результате чего можно получить высшие углеводороды. В связи с удорожанием нефти очень привлекательна воэможность превращения угля в синтетический гаэ н далее через реакцию Фишера — Тропша в углеводородное топливо. Такое производство налажено во многих странах [99).
Гомогеиный н гетерогеннмй металлокомплексиый катализ. В гомогенном катализе реагенты и катализатор растворены в растворителях, т. е. он протекает в жидкой среде. Это дает определенные преимущества, й такой наталия наиболее распространен. Гетерогенный катализ идет на поверхности раздела фаз, как в процессе гидрогенизацнн алкенов на платине. В целом, этот катализ в меньшей степени относится к металлорганической химии. Типичный гетерогенный катализатор — катализатор Е(иглера — Натта получают обработкой Т(С!л трнзтилалюмвнием, он представляет собой волокнистый, частично алкилнрованный материал [106!.
Титан имеет незаполненную координационную сферу н действует, подобно кислоте Льюиса, присоединяя втнлен в качестве дополнительного лнганда. Ход реакции получения катализатора Пиглера — Натта отчасти нацомннает действие катализатора Уилкин- соиа, описанного выше, зз исключением того, что вместо водородного атома к этйлену мигрирует этнльная группа: Нас=,СНг ',»» -Т) — СН,— СН,— + с,н„ вЂ” Т! — Снг — СНз .сн, СН сн, СН,— СНг Сна~ сен, ! в СНг — + — Т! СНг — СНз е. — Тн- — -!! .! ' ' Г сн, В последнее время исследователи стремились совместить достоинства го- могенного металлокомплексного катализатора (активность, высокая селектив- ность) с преимуществами традиционных гетерогенных катализаторов (возмож. ность регенерации) путем гетерогеинзацни комплексов переходных металлов на носителях — органополимерных и минеральных.
Был создан новый тип ка- тализаторов в гетерогенные металлокомплексные катализаторы. Ниже приве- ден пример гетерогенизации на полистироле катализатора Уилкинсона, кото- рый можно изобразить следующим образом 11071: ь вгь Вин -сн ен — ~~ ~ 1-сн сн — и() — и К Ы 1, ~ РЬ,РС! 1РЬ,Р)нПЬС! нн нн~ анен, РЬ РРЬ» г, ! ! » СНз СН и н Р ЦЬ С! ! ! РЬ РРН» В настоящее время накоплен болыяоа экспериментальный материал по синтезу, кзталитнческой активности и механизму действия гетерогенных ката.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
