Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 93
Текст из файла (страница 93)
Например, легко проходит реакция ацнлирования ферроцена уксусным ангидридом в соон Ге СЭ на холоду л КЬ (Ч ) Со Металл 'т' Цвет комплекса темнокорнчне вмй 167 †1 3м2' а2Ь 45~ '1)К =СРмх-1 21 К вЂ” ССЧ Х вЂ” С1 г .„, 'с 433 Некоторые металлоцены можно окислить. Ферроцеи теряет электрон трудно, поскольку нарушается конфигурация благородного газа. В то же время кобальтоцен легко окисляется до катиона кобальтициния, теряя тридцать седьмой (разрыхляющий) электрон. Ннкелоцен с двумя электронами на разрыхляю. щих орбиталях также может быть окислен, хотя у него удаляется только один электрон с образованием не очень устойчивого катиона никелициния. Кобальтоцен может образовывать конфигурацию благородного газа вокруг атома кобальта в реакциях с галогенпроизводными углеводородов, используя свой 37-й электрон для образования о-связи в циклопентадиеновом цикле (четырехэлектронный донор в отличие от пятиэлектронного циклопентадиеннла): Родоцен (КЬ(ср)а) более активен, чем кобальтоцен, и может быть получен и выделен только при восстановлении в отсутствие 432 растворителей; в других условиях образуется циклопентадиено- вый комплекс: Даже будучи выделенным, родоцен неустойчив и спонтанно ди- меризуется при комнатной температуре: Никелоцен содержит два избыточных электрона н может реагировать подобным образом с превращением одного циклопентадиенильного кольца в трехэлектронный донор: Образующаяся трехэлектрониая и-система подобна таковой в аллильных комплексах (см.
разд. )3,6). Металлоцены Зс(-элементов (М(ср)а) изоморфны и имеют температуры плавления, близкие к !73'С: Сг Мп Те Со 1Ч1 крас- желтый оранже- темно- аеленый ный вый красный 172-!73 172-173 173 173-174 173 †1 Найдено, что ферроцен в твердом состоянии имеет строение с повернутыми относительно друг друга кольцами (рис. (3.!5), а в газовой фазе, наоборот (барьер вращения 4 ~ ! кДж/моль), рутениевый и осьмневый аналоги имеют симметричное строение.
Следовательно, циклы относительно легко поворачиваются, и на конфигурацию молекул в кристалле оказывают влияние силы 1 рз Ге Вз оз Ф <Ь<ь Ь Рнс. 13.15. (Чроенне молекул некоторых метвллоценов: ферроцен в кристалле (а) н в газе (6), рутеноцен н осмоцен в крнстзлле (з) решетки [56]. Некоторые производные ферроцена имеют симметричную форму в твердом состоянии, по-видимому, из-за действия, например, в кристалле [Ре(СзНзСООН)з], межмолекулярных сил, в данном случае — водородных связей [57]. В типичных металлоценах [М(ср)з] связи С вЂ” С имеют равную длину, а сами циклы параллельны.
Имеется, однако, несколько производных, в которых кольца наклонены одно по отношению к другому. Например, [)(е(ср)зН] и [Т! (ср)зС(з]! (рис. 13.16), в которых пространственное включение дополнительных лигандов препятствует параллельности колец. Кроме того, иеподелеиная пара злектронов атомов 5п" н РЬ" приводит к аналогичному вращению колец в [Зп(ср)з] и [РЬ(ср)з].
Наконец, имеются соединения с более чем двумя циклопентадиенильиыми группами. Примерами являются трио(циклопентадиенил)титан и тетракис(циклопентадиенил)уран (см. рис. 13.16). Другой тип строения имеет ион [Ы!з(ср)з]+ с послойным расположением атомов никеля и циклопентадиеннльиых циклов (рис. 13.17) [58, 59]. Известно несколько соединений, имеющих только один циклопентадиенильный цикл на один атом металла.
Циклопентадиенид натрия, циклопентадиенилталлий (в газе) и циклопентадиенилиндий (в газе) имеют строение типа бутерброда. В твердом виде циклапентадиенилиндий полимернзуется с образованием бесконечной сандвичевой структуры при чередовании циклопентадиенильных циклов и атомов индия. Д] Ъ нз — н l Ь Я Рнс. 13.16. Строекке метзллоценовых пронзводныл с непзрзллезьнымн цнкламн Рнс. 13.17.
строение иона рч(з (ср) з)+ Имеется довольно большое число соеди. пений, содержащих в координационной сфе. ре единственный цикл и дополнительные лиганды, такие, как ннтрозил. Они или мономеры или димеры в зависимости от выполнения правила Сиджвика. Некоторые примеры приведены на рис. 13.18. Строение комплекса (циклопентадиенил) (трифенилфосфин)медь изучено детально [60]. Связи С вЂ” С в нем имеют длину 139,9 ~ 0,6 пм, атомы водорода слегка приподняты над плоскостью углеродного остова в направлении металла. Подобные результаты были получены и для дибензолхрома [61] и бнс(циклопентадиенил)хрома [62].
Есть много подтверждений симметрии Рзз (или Сз„если водородные атомы расположены над плоскостыО) у циклопента- ЧВ ЯВ УПВ УШВ ~> Ф ~2р (-,;у )й 0 0 0 с о С 00 ~з Ф за ~р ' ( ] 0 Ф, ]] Я~=~~ Рнс. 13.13, Строенне комплексов, содержащих один лнгвкд СзНз к лнгзнды 'со к)чО Рлс.
13.19. Строевае бис- (фульеалея) ллжелеле 1631 (фт пм диенильных циклов в металлоценах, что еще раз доказывает наличие и-связывания металл — лигаид, поскольку циклопентадиен имеет симметрию Се,. Представляет интерес рассмотрение полициклических производных ферроцена. Приведем два примера. Известен комплекс бис(фульвален)дижелезо [Рет(С~оНе)е[. Его строение, определенное рентгенографически, представляет собой два ферроценильных фрагмента, связанных одинарными связями С вЂ” С (рис. 13.19). Такая стабилизация органических молекул необычна.
Формально фульвален ведет себя как бирадикал, стабилизированный в комплексе образованием двух ароматических и-систем в каждом лиганде. Второй пример — молекула бис(азулен) железо. Азулеи — изомер нафталина с циклопентадиеновым циклом, спаренным с циклогептатриеновым циклом.
Полагали, что комплекс должен быть образован за счет связей железо — диен или железо— триен. Однако, когда строение было изучено рентгенографически, оказалось, что комплекс является замешенным ферроценом, использующим для связей металл — лиганд пятичленные циклы азулена со связыванием .между собой семичленных циклов [56]: Как и в случае фульваленового комплекса, устойчивость достигается за счет образования связи углерод — углерод. Данный комплекс удовлетворяет правилу Сиджвика. Металлоцены [М(ср)т[, где М =Сг, Ре или Со, считаются соединениями с сильным ковалентным связыванием металл— цикл. Хотя не все металлоцены устойчивы к окислению, они все прочно удерживают лиганды; например, энтальпия реакции термической днссоциации [М(ср)е!' ~ [М(ср)1++ ср; Ло определенная масс-спектрометрически, равна 310 (для М =Ми), 515 (Ч), 633 (Сг), 364 (Мп), 64! (Ре), 754 (Со) и 524 кДж7моль 436 (%) [64]. Конечно, связи металл — цикл несколько поляризованы, однако эти соединения не реагируют с водой подобно полярным металлорганическим соединениям, например, реактиву Гриньяра.
В то же время известны некоторые металлоцены, которые содержат очень активные ионы СеНь. (Че Сене + НеО Сене + НеОН Мя(СеНОе+ 2неО 2СеНе+ Мя(ОН)е ье(с нн + зн О =зс,н + ье(он)е Такие соединения считаются солеподобными (ионные кр)(- сталлы) и обычно называются циклопентадиенидамн металлов, а не комплексами, хотя деление это до некоторой степени произвольное. Так, хотя циклопентадиениды лантаноидов обычно относят к ионным, в них определенно присутствует ковалентная составляющая. Сэндвичевая структура является самой устойчивой не только для ковалентных комплексов, использующих с(-орбнтали, но и для ионных кристаллов — для катиона и двух отрицательно заряженных циклов.
Интересно н необычно строение комплекса бериллия. Предложены два возможных строения [Ве(ср)е!сПервое основано на интерпретации данных по дифракции электронов в газовой фазе [65! (рис. 13.20,а). Атом бериллия приближен к одному циклу, расстояние между двумя циклами (337 пм) определяется отталкиванием между ними, что вытекает из вандер-ваальсова радиуса углерода (167 — !70 пм).
Малый по размерам ион Весе поляризует и-облако одного цикла, и образуются энергетически выгодные короткая ковалентная связь и длинная ионная связь. Второе возможное строение, по рентгеноструктурным данным, для твердого бериллоцена †смешанн сэндвич, содержащий а-связь металла с одним циклом и и-связь с другим [66[ (рис. !3.20, б). Манганоцен [Мп(ср)е[ считают в большой степени ионным.
При комнатной температуре он состоит из бесконечной цепи Рис. 13.2Ц Предполагаемое строение [Ве(ср)е! о — иась ось мь вг— ььг но+ т фрагментов Мп — СьНм связанных мостиковыми лигандами СьНь [67]. Прн нагревании до 159'С цвет соединения изменяется из коричневого в оранжевый и соединение становится изоморфным ферроцену. Большая степень ионности связи в манганоцене постулируется потому, что он легко реагирует с хлорндом железа(П) в тетрагидрофураие с образованием ферроцена, полностью гидролизуется водой, энергия его термической диссоциации (см.
выше) ближе к таковой для циклопентадненида магния, чем для металлоценов других переходных элементов, и, наконец, значение его магнитного момента, равное 5,861ьь, соответствует пяти неспаренным электронам иона Мпь+ (ь(ь). Разумеется, связь ие чисто ионная, но приведенные факты свидетельствуют об отсутствии сильной ковалеитной связи в этом металлоцене. Цнклопентадиенильные лиганды могут вести себя и как одно. электронные доноры, о-связанные с центральным атомом, например, в соединениях — линейном Нд(ср)ь и тетраэдрическом 5п(ср)». Выше упоминалось соединение [Ре(СО)ь(ср),], в котором для выполнения правила Сиджвнка один лиганд С,Нь должен образовать о-связь, а другой — и-связь с атомом железа: Это действительно так и подтверждено экспериментально, 13.5.
КОМПЛЕКСЫ С АРОМАТИЧЕСКИМИ ЦИКЛОПОЛИЕНАМИ Как указано выше, циклопентадиеиил в соединениях с металлами может образовывать как о-, так н и-связи с центральным атомом. В о-соединениях, таких, как НЕ(ср)ь, атом ме. талла соединен с одним атомом углерода иона С,Нь, а в ьь-комплексах, таких, как [Ре(ср)ь],— с пятью атомами углерода иона СьНь. Другие циклополиены также могут быть связаны с атомом металла разным числом атомов углерода (одним, двумя, ... или всеми).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
