Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 90
Текст из файла (страница 90)
Подкисление раствора, содержащего карбонилат-ион, часто приводит к образованию карбонилводородных соединений металлов, которые можно рассматривать как сопряженные кислоты карбонилат-ионов: [СО(СО)з) + НЗО [СО(СО)4Н] + НзО [Ре(СО)з)~ + НзО' [Ре(СО),Н) + Нзо [Ре(СО)зН) + Нзо' [Ре(СО),Нз) + НзО То же наблюдается и при протолизе: [йе(СО)з] + Нзо з» [йе(СО)зн)+ ОН Синтез подобных соединений можно проводить как из карбонилов металлов, так и непосредственно из металла, водорода и монооксида углерода: [Мпэ(СО) м] + Нэ 2 [Мп(СО),Н] Со + 4СО + '/эНэ = ]Со(СО) чН! Кислотность этих соединений в водном растворе различна; [Со(СО),Н) ведет себя как очень сильная кислота, другие— как слабые кислоты, а [Йе(СО)эН] не проявляет кислотных свойств. Соединение [Ге(СО) чНт] — газообразное неустойчивое при комнатной температуре вещество, в воде ведет себя как двухосновная кислота (рК, ж 4,4; РК, ж 14).
Большое различие в константах кислотности было первым доказательством прямой связи металл — водород в таких соединениях. Впоследствии это подтвердилось и для других соединений, особенно при изучении их методом ЯМР. Рентгеновскую кристаллографию использовать нельзя в связи с малым рассеянием на атомах водорода, однако можно применять дифракцию нейтронов. Последним методом показано, что атом Н занимает определенное пространственное положение в координационной сфере, а длина связи металл — водород сопоставима с суммой ковалентных радиусов [27]. Интересная информация получена о транс-влняник аодоподного лнганда.
В комплексе гране-[Р((РВ!з)тН(Вг)! ллнна связи Р! — Вг составляет 2Ьб пм, что сравнимо с 250 пм, когда бром находится в траас-положении к такому же лиганду. В [Оэ(СО) (РРЬз)зН(Вг)] удлинение больше; длина связи Оз — Р составляет 256 пм с атомом водорода в грамс-положении н 234 пм для двух гранс-атомов фосфора. В то же время по сравнению с карбоинльной группой атом водорода оказывает более слабое транс-влияние; в [Мп(СОВН1 длина связи Мп — С короче прн транс-положении атома водорода, чем когда две кар. бонильные группы находятся в транс-положениях. Сильноосновным и реакцнонноспособным является карбонилат-ион [Сг(СО)э]э-.
Он легко отрывает протон от воды: [Сг(СО),!' + НэО [Сг(СО),Н] + ОН с образованием гидридопентакарбонилхромат(О) -иона, Последний может быть получен более удобным способом — восстановлением катиона [Сг(СО)а]+ с помощью ]ч[а [ВН,] или по реакции [Сг(СО)э] + ОН ~ [Сг(СО)эН]" + СО, Если не провести осаждение соли с большим противоионом, аннон может реагировать далее с водой: [Сг(СО)гН[ + НэО ]Сг(СО)э]~+ Нг + ОН Неустойчивый карбонил [Сг(СО)э]а, не подчиняющийся правилу Сиджвика, в свою очередь реагирует с избытком анионов: [Сг(СО),]э+ [Сг(СО),Н1 =1(ОС)эСг — Н вЂ” Сг(СО)э] Образуется двухъядерный комплекс с мостиковым атомом водорода.
Сильная основность иона [Сг(СО)зН[- способствует сии- тезу аналогичных смешанных комплексов [28]: [Мо(р(р) (СО)э] + [Сг(СО)эН) ~ [(ОС)эМо — Н вЂ” Сг(СО),] + р!р [%(р1р)(СО)э! + [Сг(СО)гН)" = [(ОС)эЖ вЂ” Н вЂ” Сг(СО)э] + р(р где р!р — пиперндин, легко обмениваемый лиганд. В некоторых случаях водородный мостик в этих карбонилатах напоминает водородную связь, но в случае двух богатых электронами металлов он почти ковалентный. Водородный мостик может быть как линейным, например, в [Сг,(СО) юН]-,так и нелинейным, например, в [%х(СО)э(НО)Н].
Различие в связях не очень ясно, однако считается, что в вольфрамовом комплексе связь вольфрам — вольфрам осуществляется через водород с угловым перекрыванием [29, 30]. Подобные мостики  — Н вЂ” В будут обсуждены в равд.
14. В общем, карбонилводородные соединения проявляют кислотные свойства, в некоторых случаях они ведут себя подобно основным гидридам элементов А-групп (например, ]ч]аН, [.! [А]Н„]). Так, они являются восстановителями по отношению ко многим органическим соединениям и способны гидрировать алкины и алкены. Следовательно, сделать однозначный вывод о степени окисления водорода в них не представляется возможным; степень ковалентности связи М вЂ” Н можно считать промежуточной между водородом( — 1) ([ч[аН) и водородом(+1) (]ч]Нз, НС]). В пользу этого свидетельствуют реакции, ход которых (координация некоторого Й+ или Х-) определяется выбором растворителя [31]: [Ре(ср)(СО)э] + ЙС! = [Рей(срКСО)э] + СГ (в гексаие) [Ре(ср)(СО)эГ+ ЙС)=!Ре(срКСО),С1Р + Й' (в тетрагидрофуране) Карбоннльные изолобальиые фрагменты.
Многие реакции карбонилов металлов напоминают поведение некоторых нсметаллов. Например, фрагмент [ Мп(СО)э! имеет 17 валентных электронов, что на 1 электрон меньше, чем доля<но быть по правилу Сиджвнка. Этот фрагмент аналогичен атому хлора с семью валентнымн электронами, которому не хватает одного электрона для создания конфигурации благородного газа. Соединении и реакции этого фрагмента подобны тем, в которых участвует хлор илн метильная группа. Они все являются свободными радикалами, и их химия определяется тенденцией к спариванню электронов. В обычном состоянии онн сушествуют как днмеры [Мпт(СО),а], С1т и С,Н,, могут быть восстановлены до анионов [Мп(СО)э] С! и СН, (в МКСНэк), которые являются (или могут в принципе быть) сопряженными основаниями кислот [Мп(СО)эН], НС( и СН,. Такие радикалы могут соединяться с другими радикалами типа Й или ! с образованием нейтральных молекул [МпЙ(СО)э], ЙС! н ЙСНз илн [Мп(СО)э!], !С! и СНэ1.
Все сказанное позволяет рассматривать фрагмент [.Мп(СО)а1 как группу электроноэнвивалентную, или изолобальнрю *, атому хлора или радикалу ' Не следует путать это понятие с нзоэлектронностью. Очевидно, что фрагмент [ Мп(СО)э] неиэоэлектропен атому С) и радикалу — СНз. Последниедве частицы изоэлектронны (иа валентном уровне атомов С! и С находится по 7 электронов), тогда как фрагмент [ Мп(СО)э1 (17 электронов) электроико подобен им по поведению в реакциях, например, при присоединении атома водорода. 41Т !4 Зак ээч 4!б Рнс. !3.6. Рассчитанные контурные диаграммы для изолобальных орбнталей ц~ з,( МпНз) и а — СНз (34) мегнлу (32-35).
Эта концепция базируется на экннаалентносгн октета Льюиса для органических соединений и элементоп А-групп и прааила Снджинка для ыеталлорганнческик соединений переходных элементов. Конечно, эту идею нельзя распространять слишком широко. Например, иес3ожи хлорозодород (сильная кислота] и гидрндопентакарбонилмарганец ,(Мп(СО]зН), янляюшнйся слабой кислотой з водном растзоре.
Но зато схожи о последним цианоеодород — слабая кислота и метан, обычно ие счктающнйся кяслотой. Во многих случаях можно считать изолобальными ( Мп(СО)Л н лсеадогалогеннды. Изолобальный формалиам касается чаще только электронного подобия, а не свойств указанных выше частиц, например их полярности и др. Изолобальность относится не к числу электронов, а, скорее, к электронной плотности. Так, рассчитанная электронная плотность для фрагмента МпНз) может быть сопоставлена с электронной плотностью радикала — СНз рис. 13.6).
Если рассчитать для этих нзолобальных фрагментов интеграл перекрыаааня по отношению к присоединяющемуся атому водорода, то результаты будут удиаительно похожи (рнс. 13,7), Атом марганца зсегда имеет не- сколько больший интеграл перекрыиа. е ния, однако зависимость от расстояния явно снмбатная. Фрагменты, имеющие только 16 аа- лентных электронов, будут нести себя од кэк псендохалькогены.
Так, фрагмент Ре(СО)з может образовывать (Ре(СО),НЛ (ср. с Нзй) и (Ре(СО),)з(ср. с $з-). Пятнадцатнэлектронныа Рнс, !3.7. Зазнснмость интеграла первкрызания 3 орбитали а~ э ( МпН,) и — СНз с орбиталью 1з атома Н от рас- стояния Я для Мп — Н и С вЂ” Н (34) Рис, 13.8. Строение,(!г<(СО)~з) и Рч (36) (Соз(СО)в) + РзС = СРз — ь ((ОС)зСоСРз — СРзСо(СО)з) — ь СР, СР (ОС)зСо Со(СО)з С !сез(сори /с иссР.зсОы Мы будем встречать н далее з этом разделе примеры нзолобальных фрагментов, поэтому, суммируя сказанное зыше, полезно здесь дать их определение; дна фрагмента язляются изолобальными, если число, симметрия, энергия н форма внешних орбиталей, а также число электронов иа них одинакоаы (34) .
13.2. НИТРОЗИЛЫ МЕТАЛЛОВ Молекула моиооксида азота легко иоиизируется с образоваиием катиона иитрозила НО+, изоэлектроииого с молекулой моиооксида углерода. Как лигаид молекула ХО является донором фрагменты, такие, как )г(СО)з, изолобальны с элементами УА группы, например с фосфором. Так, додекакарбонилтетраирндий изоструктурен с молекулой Р, (рнс. 138); их изолобальные фрагменты 1г(СО)з и Р трехаалентны. С помощью концепции об изолобальных фрагментах могут быть систематнзнроэаны также и некоторые химические реакции. Например, дисмутацня карбонилоз металлов (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
