Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 103
Текст из файла (страница 103)
Окисление красного фосфора гипогалогенитами в щелочной среде 6Р„+9«ХО +6«ОН «Р,О'„+9«Х +З«НаО приводит к получению циклического (Ре) оксоаниоиа РаО~~ [74]. Имеется ряд аналогичных тиопроизводных (НРЗа)„, которые можно получить окислением красного или белого фосфора полисульфидами в различных условиях. Например, из белого фосфора в смеси с серой, сероводородом и триэтиламином в хлороформе образуется тетрамерный циклический анион Р4+ 4Е(а)я+ 2На$+ 66 (Е!аь(Н)аРаза, для которого рентгеноструктурным анализом подтверждено плоскоквадратное строение [75].
Необычное соединение (ср)Мо(Азз)Мо(ср) в виде трехслойного сэндвича (тнпа изображенного на рис. 13.17), содержащее пятичленный цикл Аза и устойчивое при комнатной температуре, получено из пентаметилциклопентаарсина н [Моа(ср)а(СО)е] при 190'С. По-видимому, соединение молибдена каталнзнрует реакцию деметилирования [76], 49! о О 1 </!66нн - Р ОУ' О о Р4О!о 4О6 Р,о„ Р4 бмьге) к 14.3, КЛЕТКИ Известен ряд ароматических поликарбонил-анионов общей формулы ((СО),) н7ч Кроконат-ион С60з збыл синтезирован Гмелиным в 1825 г, и явился первым представителем неорганических циклических соединений, имеющих ароматический характер.
Ароматическая стабилизация, очевидно, обусловливает сильнокислотные свойства соединений НзС„О„(а = 4 —: 6), которые по силе близки к серной кислоте е. Исследование таких соединений бурно развивается, но большая часть работ относится к их органической химии (781.
Интересными являются соединения кремния, подобные алициклическим и ароматическим соединениям углерода. Устойчивость силапов ниже, чем углеводородов, но замещение атомов водорода в силанах на метильные группы стабилизирует их. Длительной обработкой хлоросиланов активными металлами в органических растворителях можно получить ряд полностью метилированных циклоснланов (Мез5!) „(и = 5 —; 35). Это самый большой гомологический ряд циклических соединений, известных в настоящее время, исключая циклоалканы. Хотя ати соединения формально насыщенные, в некоторых отношениях они ведут себя как ароматические.
Так, циклосиланы могут быть восстановлены до анион-радикалов(1 — ), образование которых и наличие неспаренного электрона в них доказано методом ЭПР-спектроскопии (79]. Клеточное строение характерно для клатратов, рассмотренных в равд. 14.1, а также для кластеров и производных боранов, которые рассмотрены ниже. Здесь обсуждены некоторые соединения неметаллов (кроме соединений бора).
Простейшая молекула типа клетки обнаружена для белого фосфора Р<. В паре фосфора при высоких температурах найдены молекулы Рь нзоэлектронные )ч)з; молекула Р< более устойчива при комнатной температуре. Она представляет собой тетраэдр ч Отметим, что неароматические кислоты, например щанеленаи кислота, по силе значительно 'уступают Н<С<0 (77), Р~ 1 О Р Мои О=Р 7 ~ уо. ! !64 О ~ ! Р— !чые О~ О о Р Рис, 14.2!. Соеднненнн фосфора с нлеточным строением с атомами <~осфора в вершинах и валентными углами Р— Р— Р, равными 60; Ввиду того, что самый малый межорбитальный угол, который можно получить на основе к- н р-орбнталей, равен 90' (например, между осями чистых р-орбиталей), меньший угол между связями в Р, должен быть обусловлен либо значительным участием с(-орбнталей, либо образованием изогнутых связей.
Первое требует значительной энергии активации, поэтому маловероятно. Второе ведет к уменьшению энергии связывания за счет изгиба связей на 96 кДж/моль, но такой эффект энергетически невелик, В силу этих причин молекула белого фосфора дестабилизирована и весьма реакционноспособна. Так, белый фосфор в отличие от красного легко реагирует с кислородом, образуя оксиды Р<04 и Р<0<о, а также претерпевает полнморфные превращения, переходя на свету или при нагревании в красный фосфор и под высоким давлением в присутствии катализатора (Нй) в черный фосфор. Кристаллический черный фосфор имеет слоевую структуру [80).
Красный фосфор не имеет определенного состава; вероятно, он состоит нз беспорядочных цепей разной длины. Три оксида фосфора имеют клеточное строение (рис. 14.21). Все они тетраэдрическне или псевдотетраэдрические по их симметрии (Сз, для Р<От) (8!). При взаимодействии с водой Р,Оа образует кислоту Нз(РНОз), Р40<о — различные фосфорные(Ч) кислоты, а Р<07 — смесь Нз(РНОз) н НзР04.
Взаимодействие трихлорнда фосфора с метиламином 4рс1<+ 18мемнз Р<0чме)<+ 12(мемн<)с( 209 р / 3 3 209 П З-.-Р.. 194 / / —,-у ~ 1 209-[ ' / ~З р 3 !/ 3 Р489 209 2!4 р / 195 3 3' ° 5 3 р 1 3 !1 Р48) За псключением Р»$9, эти сульфиды содержат связи Р— Р. Как и оксиды, все сульфиды можно рассматривать как произ.
водные тетраэдрнческого белого фосфора Р,. Аналоги фосфора (Аз, $Ь) образуют подобные же соединения, например оксиды Аз»Оа и. $Ь»Оа и сульфиды Аз»$4 и Аз»$» — минерал реальгар (рис. 14.23). Бораиы. Мономерный йоран ВНа при восстановлении галогенидов бора не образуется; в любых условиях получается его димер — диборан ВгН, [84]: ЗВР, + ЗХаН 6Ха[ВР») + ВгН» 4ВС1з+ 3(-1[А!Н»1 3)ДС)+ ЗА1С1з+ 2В»Н» 4ВР, -1- ЗХа[ВН»! =- ЗХа[ВР»!+ 2В,Н, 2Ха[ВН„) + Н,ЗО» — — Ха,ЗО»+ 2Н»+ В»Н» 219 Р48 6 2)З 4 3 Рис, 14.22. Строение некоторых сульфидов фосфора приводит к имиду Р»(Ь[Ме)а, также имеющему клеточное строение; он изоэлектронен и изоструктурен оксиду Р,Оа (см.
рис. !4.21) [82]. Химия соединений фосфора с серой значительно сложнее химии кислородных соединений фосфора [6]. Известен толькоодин сульфид фосфора состава Р»$кь изоэлектронный и изоструктурный с оксидом Р»Оза. Его получают из стехиометрических количеств фосфора и серы. Другие сульфиды фосфора не имеют аналогов среди оксидов. К ним относятся Р»$,, Р,$г и Р»$„получаемые прямым синтезом, а также Р»$ш получаемый окислением Р»$з серой в С$х. Их строение показано на рис. 14,22. Известен также сульфид Р„$» с клеточным строением, Ои сушествует в виде двух изомеров, которые синтезируют следующим образом [83]: 1 Р (Ме,$п),$+ 'РГ ~1 (а — Р»5»1») ,Р, (Мез$п)г$ + [ $ [ 1 Р Т Р /Р (и - Р»зг)з) Р ' з~\ — $ с [+2Ме,$п1 $ Р (» — Р»3») Р Гз — [.$ $ [+ 2Мез$п1 /~Р Р [)5- Р»3») 249 им 229 Аг ~ Аг '-А 4 225 / Аг Аз у Аг ~-~А, 3 Ааа 86 Авива Рис.
14.23. Строение сульфидов мышьяка Рис. !4.24, Строение днборана ВзН» 496 Если даже ВНз и образуется как промежуточный продукт, то только в следовых количествах, поскольку константа равновесия реакции его димеризации порядка 1Оа, а энтальпия при-, мерно — 150 кДж/моль. Диборан ВаНа — это простейшее из соединений с дефицитом электронов [85]. Строение его показано на рис. 14.24. Каждый атом бора имеет искаженное тетраэдрическое окружение из атомов водорода, двух концевых (Н) и двух мостиковых (Н'). Мостиковые атомы водорода находятся несколько дальше от атомов бора; валентные углы Н' —  — Н' меньше, чем углы между связями  — Н. Очевидно, что четыре концевые связи  — Н вЂ” это двухцентровые о-связи, образованные парами электронов (1е- атома бора и ! е- атома водорода) в полном соответствии с методом ВС.
Современное описание возникновения двух мостиковых связей  — Й' — В в молекуле днборана базируется на методе МО, где постулируется образование трехцентровой двухэлектронной связи; отсюда следует формальный дефицит электронов в системе  — Н' — В (2а- вместо Зе- при обычном трехцентровом связывании). Трехцентровое приближение требует формирования трех молекулярных орбнталей — связываюн(ей, несвязываюшей и разрыхляюшей, из атомных [з-орбитали атома Н' и двух 2р-орбиталей (или точнее зр'-гибридных орбиталей) атомов В(1) и В(2).
Соответствующие молекулярные волновые функции даются выражениями: Ча !/2ФВгп+ 1/2ФВ 1+ 1/Ь/2Фаа, Ча' = 1/4/2ФВ О) — 1/Ч/2ФВ Ы) Ч * = 1/2Фн <о+ 1/2Фвна 1/Я/2Фн. Схема комбинации атомных орбиталей Фвц>. Фв<м и Фн, граничные поверхности молекулярных орбиталей Ч", Ч'е и Ча' и энергетическая диаграмма системы  — Н* — В показаны на рис.
14.25. Вторая мостиковая связь  — Н* — В описывается подобным же образом. (Отметим, кстати, что если бы отсутствовали концевые атомы водорода, оставшиеся два электрона каждого атома В могли бы занять две Чла-МО, однако это не привело бы к стабилизации молекулы ВаНа„и действительно, такое соединение неизвестно.) В результате формирования мостиковых трех- центровых связей два фрагмента ВНз объединяются в прочную молекулу ВяНе.. Помимо связей  — Н и  — Н* — В в полиборанах и родственных соединениях важная роль отводится также двухцентровым двухэлектронным связям  — В (например, в таких галогенидах, как Х, — ВХа) и трехцентровым двухэлектронным связям , 'а, на,/ Рис.
14.29. Образование трехцентроеой двухэлектронной связи В-Н" — В и энергетическая диаграмма молекулярных орбитзлей Рнс. 14.26. Образование трехцентровой двухэлектронной связи  —  —   —  — В. Последние образуются аналогично связям  — Н' — В (рис. 14.26) (85,86). Перейдем к рассмотрению других соединений бора. Самые простые из них содержат тетрагидридоборат(П!)-ион" [ВН4)-. Хотя моноборан ВНа неустойчив, введение лиганда Н- — основания Льюиса, координационно насыщает атом бора и обеспечивает устойчивость частицы. Аналогично координируются другие основания Льюиса, например: ВаНа+ 2нэН 2на!ВН41 ВаНа + 2СО = 2НаВСО ВаНа+ 2па1Ч = 2Навмйа Аммиак вводится в подобные соединения другим путем: МеаОВНа + МНа НаВ1ЧНа + МеаО поскольку прямое взаимодействие аммиака с дибораном в органических растворителях приводит к асимметричному расщеплению молекулы последнего (на фрагменты ВНа~ — ВН, ): ВаНа+ 2МНа = (ВВЧНа)аНа) + (ВНа) Асимметричное расщепление диборана типично для реакций с жесткими основаниями Льюиса малых размеров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
