Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 104
Текст из файла (страница 104)
Объемные основания (фосфины и др.) способствуют симметричному расщеплению молекулы диборана (на два фрагмента ВНз). При дегидрированни днборана образуются его высшие гомо- логи, например, тетраборан(10) В,Нш. Строение его изображено на рис. 14.27. В дополнение к концевым связям  — Н н мостиковым связям  — Н» — В это соединение содержит прямую связь  — В.
Тетраборан(!О) подвергается как симметричному, так и асимметричному расщеплению (рис. 14.28). Примерами ' Систематическая номенклатура. В региональной номенклатуре И1ОПАК для соединений бора лигаид Н- вместо аидридо разрешается именовать гаадро, т. е. в узноснециальной литературе разрешается нон [ВН,] - называть тетрагидроборат-ионом. 497 но Рис. 14.27. Строение тетраборанаXО) В,Н, [87) т ни/- в н,, г, в/ н" Х, / нм — в / 1 ! ~ нои  —,Н н ]/' з, н , 'н"-в-н" з н — н" в / н а к Рис.
!4.28. Снмметрнчное (а) н асимметричное (б) рнсноеплеззне молекулы ВН реакций, сопровождаюшнхся н симметричным расщеплением тетраборана(10) на фрагмен. ты ВНз н ВзН„являются следуюшне: ВоНзо+ 2ММез=МезХВзНт+МезХВНз 2ВоНзо + 2Е(зО = 2Е(зОВзНз + ВаНе 2ВоН~о+ 2Е(зЯ = 2ЕОзз ВзНз + ВзНо Жесткие основания Льюиса вызывают асимметричное расщепленне тетраборана(10) на фрагменты ВНх я ВаНа. ВоНзо+ 2ННз = [В(ХНз)з))з) + ВзНз 2ВзНм+ 4ОН = !В(ОН)41 + [ВНо! + 2ВзНо В последней реакции, как видно, вместо [ВН,(ОН)з] получается смесь тетрагндроксоборат(!!1) - н тетрагндрндоборат.
(Ш) -ионов. Рассмотрим теперь весьма сложный, но высокоснмметрнчный нон В„Н', Вго можно синтезировать следующим образом: ЬВЗНз — и ВззН',з + З[ВН,) + 8Нз дигона кю-ка 'с з[ он Г .~- зик з„н,'; о н, инриднн Ион ВННтза имеет внд правильного нкосаэдра [Вм] с прнсоеднненнымн к нему атомами водорода (рнс. !4.29,п). Икосаэдр [Вга] стабилизируется комбинированием двухцентровых связей  — В н трехцентровых  —  — В. Кластер [Вм] имеет существенное значение в химии бора", сам бор в свободном виде н некоторые борнды неметаллов содержат днскретные нкосаэдры [Вм]. Так, а-В(трнг.) состоит нз слоев нкосаэдров [Взз] с нмеюшнмнся внутри слоя дополннтельнымн трехцентровымн связями  —  — В, а между слоями— связями  — В.
Другая полнморфная модификация бора— ,н н вмн„ аззмззз зозмм знзз Рис. !4 29. Строение икосаэдрнческнх соединений бора [87! [)-В(трнг.) состоит нз двенадцати нкосаэдров, расположенных нкосаэдрнческн вокруг центральной частицы [Вм], т. е. ее состав Вм(ВН)м. Третья модификация бора — В(гетр.) состоит, во-первых, нз нкосаэдров [Вм], между которыми формируются связн  — В, а во-вторых, нз одиночных атомов В, тетраэдрнческн координирующих четыре нкосаэдра [Воа] (йодробнее см. [87, 98] ). Остовы некоторых боранов можно рассматривать как фрагменты пкосаэдра [Вм] в ионе ВзаНзз, в котором дополнительные атомы водорода используются для связывапня.
Например, декаборан(14) В~оНзз (см. рнс, 14.29,б) — это остов ВННм, нз которого удалены атомы В(1) н В(6), а разрушенные трех- центровые связи  —  — В насыщены атомами водорода до образовання мостнковых связей  — Н* — В. Другне примеры боранов, являющихся Фрагментами нкоса. адрон: гексаборан(10) ВеНм (см. рнс. 14.29,в) с остовом в виде пентагональной пирамиды после удаления шести атомов бора, пентаборан(1!) ВоНп, похожий на предыдушнй (с потерей ато.
ма бора нз центра основапня пирамиды), октаборан(12) ВаНпь образуюшнйся прн потере атомов В(1), В(2), В(5) н В(6) кз нкосаэдра (см. рнс. !4.29,г) н нонаборан(15) В,Нм, В дальнейшей экспернментальной работе обнаружнлось, что нкосаэдр 499 Рис. 14.30. Строение некоторых клозо-соединений [В~э[ в ионе ВдН[т — это просто верхний предел для ряда правильных дельтаэдров* [В„[ в ионах В,Н'„(п=6 — 12), и тетраэдра [Вч[ в В,С1, (примеры ВаНа ~и В,С!4 — рнс.
14.30). Если в дельтаэдре заняты все вершины (т. е. полиэдр замкнутый), как в ионах В,Н, то говорят, что образуется клозосоединенне типа «закрытая клетка». Недавно предложена [89 — 91[ корреляция строения боранов н их производных с числом электронов, участвующих в образовании связей в дельтаэдрическом остове. Так, для клозо-соединений В„'Н число электронов в остове равно 2п + 2. Например, в В„Н~т каждый атом бора один из своих трех валентных электронов затрачивает на связь  — Н, расположенную вне остова [Вм[ (такие связи называют экзо-связями), и поэтому в образовании икосаэдра [Вм[ участвуют 24 электрона от атомов бора (12 и, 2е-) и еще 2 электрона (заряд аниона); отсюда общая формула для расчета числа электронов записывается как 2п + 2, Если удалить атом бора из одной вершины клозо-соединения, то «клетка» открывается и становится похожей на «гнездо», поэтому такие соединения называют видо-соединениями (рис.
14.31), В нидо-соединениях 2а+4 электронов в остове. Рассмотрим, например, ВзНэ. Пять атомов бора по одному электрону тратят на экзо-связи  — Н и вносят в остов по два электрона, а четыре остальных атома водорода вносят еще четыре электрона; всего будет 14 электронов, т. е. общая формула 2гг + 4. Строение ВзНэ отвечает квадратной пирамиде; остов [Вз[ мидо-соединения получается из октаэдрического остова [Ва[ соответствующего клозо-соединения. Дополнительные че- "дельта»яр — это полнэдр с и вершинами и с поверхностью, состоящей иэ правильаых равносторонних треугольников.
Дельтаэдры от и = 4 до и =- = !2 — это тетраэдр (л = 4), тригональная бипирамида (5), октаэдр (6), пентагональная бнпирамида (7], додекаэдр (6), трехщапочная тригональиая призма (9), двухшапочная квадратная антипрнзма (1О), октадекаэдр (11) н нкосаэдр (12), ВЗНв В 10 Н14 Рис. 14.31.
С:троение некоторых лидо-соединений тыре атома водорода образуют мостиковые связи вокруг открытых ребер формы типа «гнезда». Если удалить два атома бора из клоэо-соединения, то строение остова называют арахно-строением, так как оно напоминает паутину. С потерей атомов из двух вершин полиэдра остов становится еще более открытым, чем в случае нидо-соединений, а сходство с исходным ялово-строением — менее очевидным, Арахно-соединениям, например пентаборану(11) ВзНы, отвечает электронная формула остова 2гх+ 6.
В ряду арахмо-соединений дополнительные атомы водорода образуют эндо-связи  — Н (находящиеся внутри остова), так же как н мостиковые связи. В дополнение к рядам клозо-, яидо- и арпино-соединений может быть предложен ряд ги((зо-соединений (напоминающих структуру ткани ) с числом электронов в остове 2п + 8. Строение клозо-, нидо- и арахно-соединений н их взаимосвязь показаны на рис. 14,32. Диагональные линии соединяют клозосоединения с образующимися из них нидо- и арпино-соединениями э.
Горизонтальные ряды представляют соединения, имеющие одинаковое число атомов бора, но отличающиеся общим числом электронов в остове. В немногих случаях переход от одного строения к другому по горизонтали может происходить с помощью окислительно-восстановительных реакций (см. ниже). Карбораны. Атом углерода имеет на один электрон больше, чем атом бора, поэтому частица С вЂ” Н изоэлектронна с частицей  — Н-.
Замена атома бора в боране на атом углерода (с повышением заряда на единицу) не искажает изоэлектронность конечной и исходной частиц. В этом случае конечная частица называется карбораном. Соединение В~сСтНи изоэлектропно с * Показаны только эхэо-атомы водорода, Число мостиковых и эмдо-атомов водорода изменяется в зависимости от того, является ли тральной ипи анионной, содержит нлн нет оиа гетероатомы в своем составе (см. ниже), координнрована лн оиа с основанием Льюиса и др. Рнс.
!4.34. СтРоенне миде-нона ВрС Нх, 1041 14.4. КЛАСТЕРЫ МЕТАЛЛОВ трех атомов бора и двух атомов углерода на открытой поверхности «гнезда» направляет свою орбиталь (условно эра-гибридную) к вершине, где в клозо-соединении был атом бора. На этих орбиталях содержится в сумме шесть электронов. Поэтому они проявляют поразительное сходство с р-орби- талями в я-системе аниона СеНз, а ио х- ны В,С,Нп и СбНз являются изоэлектронными.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
