Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Группы элементов могут быть охарактеризованы следующим образом. Группы 1Л и ПЛ включают щелочные и шелочноземельные элементы (секция з-элементов). Они имеют электронные конфигурации соответственно пз' и паз. Группы Б содержат переходные, или з(-элементы, атомы которых в основных состояниях имеют частично заполненные с(-орбитали. Например, в 4 периоде и1-элементы начинаются со скандия Бс(4ззЗз(!) и кончаются цинком Хп(4ззЗс(!з). Под каждым из этих десяти элемевтов находятся остальные и!-элез!енты, например ч(1Б группа — хром Сг, молибден Мо, вольфрам %, элемент !06. Секцию 1-элементов обычно выделяют из 1ПБ группы вследствие их особых электронных и химических свойств; у атомов этих элементов заполняются 41- и 51-подуровни соответственно. Секция р-элементов состоит из шести групп (1ПЛ вЂ” ЧП!Л), соответствующих заполнению электронами р-орбиталей. Ломаная вертикальная линия на рис.
2.!2 указывает на общепринятое условное деление всех элементов иа металлы (слева от линии) и неметаллы. Следует отметить, что некоторые химики определяют переходные элементы как те, у которых атомы в основном состоянии имеют частично заполненные т(-орбитали. Такое определение исключает цинк из переходных элементов 4 периода. И действительно, по многим свойствам ион Хпзэ отличается от ионов «типичных» переходных элементов — он никогда ве бывает парамагнитным, не окрашен, образует неустойчивые комплексы (вследствие своих малых размеров), и т. д: Однако если цинк (вместе с другими элементами 1!Б группы — кадмием и ртутью) исключить из секции переходных элементов, тогда и благородные газы не следовало бы относить к р-элементам, Общепринятая точка зрения такова (см.
равд. !5), что отделение благородных газов от галогенов задержит развитие их химии. Можно также лютеций и лоуренсий исключить из секции (-элементов, однако вряд ли это будет полезным. я й 'ч «Ф «ч » Ф в о1« ч в я в ч -« « я «я) н « о я« ! ч чч н д о в й« «й к а я ж -=й , ея Ы ч" «1 м о оч м ч„ й « хя ч ю «2 о я а Ф М а ч 1 ч Иногда встречаются и иные обозначения групп — первые семь из них слева отмечают буквой А, Ъ'1ПБ группу оставляют вообше без буквы, последуюшие семь групп отмечают буквой Б, а ЧП1А группу называют нулевой.
Химического смысла в этом мало. В обозначениях групп на рис. 2.12 буква Б относится к группам г(-элементов '. Проследим по Периодической системе принципы заполнения уровней электронами. Рассмотрим элементы от цезия Сз (2 =55) до радона Кп (2= 86). В атомах Сз и Ва электроны заполняют 6я-подуровень. Следуюший, третий электрон поступает иа бс(-подуровень атома (.а (2= 57), первого переходного элемента 6 периода.
В атомах элементов от Се до (.п электроны заполняют 41'-подуровень, поэтому они 1-элементы. После завершения 4(-подуровня у (.ц (41!ч) следую!дне электроны продолжают заполнять 5с(-орбитали (атомы переходных элементов от Н( до Нп), и, наконец, заполняется бр-подуровень в атомах элементов от Т! до гсп (ср, с табл. 2.2). Экраннрованне.
Энергия электрона в атоме — функция Л»)лт. Заряд ядра (или порядковый номер) возрастает быстрее, чем главное квантовое число (например, при и = 1 значения 2 равны 1 и 2, при и = 2 2 = 3 — 10 и т. д.), и можно было бы ожидать, что энергия, необходимая лля отрыва электрона от атома, должна непрерывно увеличиваться с возрастанием 3.
Однако это не так, что можно видеть из сравнения энергии ионизация водорода (3 = 1) н лития (2 =- 3): первая энергия ионизация для Н и Е! составляет соответственно 1312 и 620 кЛж/моль. Меньшее значение энергии иопизацин для лития объясняется двумя причинами. Во-первых, среднее расстояние 2а-электрона от ядра больше, чем у 1з-электрона (см.
рнс. 2.3). Во.вторых, 2зцэлектрон атома лития отталкивается от внутренних 1зз-электронов, что облегчает его отрыв. «Внутреннее» отталкивание можно обьяснить также «экранированнем» ядра внутренними электронамн, в результате притяжение валентных электронов обусловлено лишь частью общего заряда ядра. Эта часть заряда называется эффективным ядерным зарядом с», для 1л он соответствует интервалу с» = 1 — 2 (вместо 3 = 3). Ранее обсуждалось радиальное распределение вероятности нахождения электрона на водородоподобных орбиталях (см.
рис. 2.3). Электронная плотность 1з-орбитали находится ближе к ядру, чем плотность 2з-орбитали. Законы электростатики утверждают, что, когда пробный заряд (2з-электрон) не накладывается на другой заряд (1з.электроны), потенциал будет таким же, как если бы этот другой заряд находился в центре (в ядре). Тогда валент- ному электрону на 2з-орбитали отвечал бы потенциал, эквивалентный единичному эффективному ааряду ядра (3' = 1,0). Если бы ааряд 2з-электрона проникал в поле !з-электрона, то оп не был бы экраннрован и отвечал бы потенциалу, эквивалентному полному заряду ядра (Я« = 3,0). При частнчвом проникновении энергия орбитали 2з.электрона не изменяется, но энергия ионизация 2з-электрона определяется уже эффективным ядерным зарядом (2«), который несколько меньше действительного заряда ядра: 3*=3 — 3, (2.12) где Я вЂ” константа экранирования.
Благодаря наличию одного или нескольких максимумов электронной плотности вблизи ядра з-орбнталн являются сильно проникающими в орбитали предыдущих уровней и несколько менее экраяированными электронами, расположенными на этих уровнях, чем орбитали с большим значением !. В свою * Настоящее толкование групп А и Б имеет н исторический прецедент (см.
1231), очередь, з-орбитали зкранируют в балыпей степени, чем другие орбитали. Наименее проникающими и наименее экранируюшими будут орбитали с высокими значениями 1, такие, как д и [.орбиталн. Сравним теперь радиальное распределение электронной плотности иа Зз-, Зр- и Зд-орбнталях. Хотя д-орбиталь «меиьшеэ (наиболее вероятные радиусы убывают е порядке Зз ) Зр ) Зд), наличие одного узла и анутриузлового максимума в Зр-орбитали и двух узлов и двух внутриузловых максимумов в Зз-орбитали вызывает большее влияние ядра на них. Следовательно, энергии этих орбиталей изменяются в следующем порядке: Зд:ь Зр ) Зз, что и было сформулировано выше в принципе минимума энергии.
Для оценки экранирования Слэтером было предложено несколько эмпирических правил [24), упрощающих и усредняюших распределение электронной плотности для различных орбиталей. Хотя значения энергии электронов, опрелеленные по правилам Слэтера, ие отличаются большой точностью, онн позволяют выполнять простые расчеты и могут быть полезны при оценив таких относительных величин, как, вапример, кажущиеся размеры атомов и электро. отрицательность элементов. По правилам Слэтера для расчета константы экраиироваиия электрона на лр- или лз.орбитали: а) записывают электронную конфигурацию атома эле. мента как следующие группы орбиталей: (1з)(2з, 2р)(Зз, Зр)(33)(4з, 4р) (4д) (4[) (5з, 5р) и т.
дп б) считают, что электроны любой группировки справа от (лз, лр)-группы не вносят вклада в константу экраиирования; в) принима!от, что все остальные электроны этой (лз, лр)-группы экранируют ва. лентный электрон с внладам 0,35 на каждый из них', г) полагают, что все алектроны на (л — !)-уровне экранируют с внладом 085 на каждый из них, а все электроны (л — 2)-уровня или ниже экраннруют валентиый электрон полностью (вклад 1,00).
Если экранируемый электрон находится в лд- илн л[-группах, правила б! н в) остаются в силе, а правило г) изменяется: все электроны в группах, расположенные левее лд- или л)-групп, вносят полный вклал в экранирование (1,00) . Рассмотрим примеры расчета константы экранирования 3 н эффективного ядерного заряда Яе: 1) для валентного 2р-электрона в атоме еХ; сгруппированная электронная конфигурация (1з)г(В, 2р)', 3 = (2 0,85) + (4 0,35) = = 3,10 и 2« = 2 — 5 = 7,0 — 3,! = 3,9; 2) для валеитного 4з-электрона в атоме ы7п; сгрупяироваиная элентронпая конфигурация (!з)г(Ж, 2р)'(Зз, Зр)а(Зд)'е(4з)г, 5 = (10 1,00) + (18.0 85) + (1 О 35) = 25 65 и ь* =- 4 35; 3) для Зд-электрона в атоме 7п; 5 = (!8 1,00) + (9 0,35) = 21,!5 н Яе = 8,85.
Правила Слэтера — зто попытка обобщить и оценить те аспекты радиального распределения, которые обсуждались выше. Например, д- и 1-электроны экранированы более эффективно (3 = 1,ОО), чем з- и р-электроиы (3 = 0,85), электронами, лежащими непосредственна под ними Йо в правилах Слэтера природа экранируюшнх электронов не учитывается. Это пе совсем верно и может привести к ошибке. Например, для атома Сеа(...Зз«Зр«Ы1е4згзр') по правилам Слэтера 4р-электрон экраннровав настолько же эффективно Зд-электронами, как и Зз- и Зр-электронамн, что противоречит их разной проникающей способности (см. рис. 2.5).
Слэтер сформулировал правила для выбора орбиталей при кваитова-механических расчетах. Орбитали Слэтера в основном водородоподобные, но отличаются двумя важными особенностями: во-первых, они ие содержат узлов, что их значительно упрощает, но, естественно, делает менее точными, н, вовторых, они образованы с применением 2« вместо Я, а для тяжелых атомов л* вместо л (л' = 3,7 для л = 4, л' = 4,0 для л = 5, л" = 4,2 для л = 6), Различие между л и л* называется квантовым дефектом. Чтобы избежать неточностей в расчете экра~ироваиия па упрощенному методу Слэтера, Клемеити и Раймонди, используя волновые функцинв само- согласованном поле, рассчитали эффективные ядерные заряды для всех васе. ленных орбпталей атомов элементов от водорода до криптана (табл 2.3) и ' Исключая электрон 1з-орбитали, для которого используют значение 0.30, Таблица 23.
Эффглтивныг ядерные заряды злвмгнгав со значениями 7. ог 1 до 35 элемент ! ~е ! 2г ~ зр ~ ы ! зр ! «г ~ зл ер на этой основе предложили формулы для расчета константы экранирования ды, которое испытывает (л!) -электрон [25): 5 ее = О 3 (У ы — ! ) + О 0072 (Хза + Р/гр) + О О! 58 (ЗГ««р в + )У«е р) Ззе =! 7208+ О 3601 (ЗГз» вЂ” 1 + ДГ«р) + О 2062 (ДГ«е. р, г + Фе», р) Ззр 2 5787 + О 3326 (ДГ«р — !) — 0077ЗМег — 0 0161 (Мер+ Мег) — 0,00)48(Уев + 0,0085!7 ер Ягг = 84927+ 02501 (М«е — 1+ Мзр) + 00778М«г+ 03382Аеев+ О!9788)ер Ягр — 9,3345 + 0,3803 (Мер 1) + 0,0526М«г + 0,3289Мев + 0,1558деер Зе«=15.505+00971(М«е 1)+08433М«в+006873!«р 5«в = 13,5894 + 0,2693 (М,в — ! ) — О,! 065 М«р Яер = 247782+ 02905(Мер — !) где еУы — число электронов иа л(-орбитали.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
