Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Сравнение в этом случае оправдано: например, известно изменение ионных радиусов в рядах (Вер,]' > [Вре) и СУО4 жМпО» >С!04. 3.5. УПАКОВКА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РЕШЕТОК Упаковка атомов в решетке может быть различной, Это можно легко подтвердить опытом с нанетени. Набор из семи нонет одинакового размера, нзпример двухкопеечных, можно расположить тзк, что шесть из них уклады. веются вокруг одной, т. е. кзждзя соприкасается с другой и с центральной монетой. Такая упаковка дает предстзвленне а координационном чисче, рзвнон б. С другой стороны, вокруг двухкопеечной монеты можно рзсположнть лишь пять трехкопеечных или четыре рублевые монеты э (КЧ = 5 и 4).
Этот опыт иллюстрирует зависимость между размерами ионов и оптиизльныы координзцианным числом. Рассмотрим влиянпе ззрядз нз упаковку. Если все атомы иейтрзльные, то нзиболее эффекгнвнзя двухмеРная решетка отвечает плотнейшей упзковке с шестикоординэцианным окружением (рис. 3.!О,а). Если ионы имеют одиизко. вые рвэмеры, но противоположны по заряду, шестикоординзционнзя решетке оказывается неустойчивой, тзк кзк будет происходить сильное отталкивание э В этих случаях боковые монеты др)т с другом не соприкасаются. Рис. 3.10, ззяухмерные кристаллические решетки.
о-уетойчнзея шестнкоорчннзцноннзя цяотноуязкоззннея решетка яз нейтрздьвых ето. ыов: б-неус»ойчнвзя шеттнкаордннзцноннзя решетке зз конов: е — устой тнвзя четырех. коардннзцнаннзн решетке нз нанон соседних однотипных ионов (рнс. 3.!о,б). В этом случае устойчивой упаковке ионов соответствует квадратная решетка (рис. 3.!о,я).
Те же принципы упаковки заложены в формировании трехмерных решеток. Рассмотрим кристаллическую решетку, состоящу|о толька из незаряженных атомов, например, в металле илн н твердом инертном газе. Первый слой атомов соответствует двухмерной плотнейшей упаковке (рис. ЗЛО, а). Второй слой атомов будет таким же, но центры атомов расположатся над углублениями псрвого слоя (отмечены маленьними кружками на рнс. 3.11, а). Однако заняты будут не все места над углублениями, а лишь половина их по сообра. женичм геометрии (либо светлые крркки, либо темные) (22, 231, Предположим, что атомы второго слоя занялн места над светлыми кружками, как пока.
вано на рис. 3.11, б. Третий слой может заполнятьсн двумя способами: либо атомы разместятся тошо над атомами первого слоя, либо над углублениями, обозначенными на рис. 3.11, б темными кружками. При расположении атомов цо первому способу реализуется аексаеональцпл цлогяейшал упаковка атомов (слон чередуются как АВЛВЛВ, рис. 3.12, а). При втором расположении реализуется кябичегкпл цлогнейшая упаковки (чередование слоев ВАСВЛС, рис.
3.12, б). Поскольку плотность этих упаковок одинакова (максимальна), координационное число также одинаково и максимально (равно 12). Происхождение термина гексагональная плотаейшая упаковки иллюстрн. руст рис. 3.13 а; элементарная ячейка показана в виде гексагональной призмы; основания призмы — два шестиугольника, образованные центрами шести вне!иннх атомов первого н третьего слоев. Аналогично, на рис. 3.13, б изображена элементарная нчейка с кубической плотнейшей упаковкой, которач идентична гранецеитрированной кубической ячейке.
Благородные газы и почти все металлы кристаллизуются либо с гексагональной, либо с кубической цлотнейшей упаковкой. Однако кристаллы щелочных металлов, бария и некоторых переходных ыеталлов относятся к другой кубической системе, объемно центрированной; причины это~о различия ве. известны. Рис 3.11. Образование трехмерной кристаллической решетки: о — возможные ззьтервзтивные ыеетз ддя резыещенвн атомов второго слои (белые ннн черные кружкнк б-рззнещенвые вгоды второго слоя (нвд бечыын «ружкзыя! Рнс. 3.12. Расположение слоев в решетке с гексагональной (а) в кубической (б) плотнейшей упаковкой Рис. 3.13.
Элементарные ячейки кристаллических решеток с гексагональяой (а) и кубической (б) плотнейшей упаковкой Если упакованные в решетке частицы являются заряженными атомами (катионами и анионами). а не нейтральными, плотнейшая упаковка перестает быть самой устойчивой. Рассмотрнц кристалл Ы1, в котором нодпл-ионы намного больше по размерам катионов лития, и можно считать, что анионы касаются или почти касаются друг друга. Таким образом, ионы 1- создают основу рщпетки — кубическую плотнейшую упаковку, а малые по размерам ионы Ы" занимают пустоты этой решетки, возможно, слегка раздвигая ионы 1 и уменьшая тем самым отталнивание между ними.
Поскольку в решетке существует два геометрических вида пустот (см. рис. 3.11, а, светлые коужки— тетраэдрические пустоты, темные кружки — октаэдричесттне, потому что именно таким будет окружение атома, помещенного в данную позицию), в принципе катион может заныть пустоты либо одного вила, либо другого. В кристалле иодида литкя ионы Рй+ располагаются в октаэдрнческих пустотах, что приводит к структурному типу (ЧаС1. ддругой пример — кристаллы 2пз. Ионы 2птт занимают всегда тстраэдрические пустоты либо в гексагональной (структурный тнп вюрцита), либо в кубической плотнейшей упаковке ионов В' (структурный тип сфалерита) (24).
Размеры ионов являются определяющими при выборе октаэдрического или тетраздрического окружения, но на этот выбор влияет также наличие ковалентяой составляющей связи с гибридизацией атомных орбиталей катиона (например, йтзрз — для октаэдрическнх пустот нлн зр' — для тетраэдрических], а иногда и стабилизирующего полн лигандов — авионов (см.
разй. 10). Если размеры катионов н анноиов примерно одинаковы, то решетку кристалла можно рассматривать как суперпозицию двух подрешеток ионов, Например, решетка СзС1 — это наложение двух простейц!их кубических подрсшеток ионов Сз+ и ионов С), результатом чего является формирование объемно центрированной кубической решетки СзС! с КЧ=8 (ноны С(- в вершинах куба н ион Сз+ в центре этого куба, либо наоборот), 3.6. ОТНОШЕНИЕ ИОННЫХ РАДИУСОВ В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РЕШЕТКАХ Размеры октаэдрической пустоты в решетке плотноупако ванных анионов нетрудно рассчитать. На рис. 3.14 показано геометрическое расположение шести анионов и катиона.
Очевидно, что катет прямоугольного треугольника (пунктир на рис. 3.14, б) равен 2г, а гипотенуза (2г + 2г+). Отсюда: Рис 3 14 Октаздрическая пу. стота, занятая катионом (а), и определение яа геометрических размеров (б) 2г /(2г +2г,) = 3!и 45'= о = — 0,707 и ге/г = 0,414 или г /г+ — — 2,42. При отношении го/г, равном 0,4!4, катион еще достаточно велик и не позволяет авионам контактировать между собой при его октаэдрическом окружении. Если г+/г ( 0,414, то окружение катиона станет тетраэдрическим. Наименьшее значение отношения г+/», при котором сохраняется тетраэдрическое окружение, равно 0,225. Таким образом, в интервале 0,225 »+/г < 0,414 катионы будут предпочтительно занимать тетраэдрические пустоты, а при г+/» ) 0,4 !4 — октаэдрические.
Для кубического окружения нижний предел г+/г =0,732, а верхний — го/г =1,000 (табл. 3.6). При г+/г ) ) 1,000 предпочтительным станет додекаэдрическое окружение (КЧ = 12), не встречающееся в ионных кристаллах, но возможное в кристаллах двойных оксидов металлов и в плотноупакованных атомных решетках. Использование ионных радиусов для предсказания структурного типа кристалла рассмотрим на следующем примере. В кристалле Ве5 г,з./г з- =59 пм/'170 пм = 0,35 (из табл.
3.4 следует, что г+ и г зависят от вида окружения ионов. Поэтому здесь для расчета выбраны значения гч н г при усредненном координационном числе 6). В соответствии с данными табл. 3.6 для Ве5 следует ожидать образования плотноупакованной решетки ионов 5з-, тетраэдрические пустоты которой будут заняты ионами Ве'+. Данное предсказание подтверждается экспериментально — кристалл Ве8 относится к структурному типу вюрцита. Аналогично можно предсказать, что в кристалле )ЧаС! ионы )Чае занимают октаэдрические пустоты в плотнейшей упаковке ионов С1 (»нее/гс1- = 116 пм/167 пм = 0,69), а в кристалле СзС! ионы Сз+ находятся в окружении 8 ионов С! (г;/г, = таблица З.б. Координационное число и аеркние пределы отношения радиисоа ге/г, при когорогх сохраняется соотаеусуарющее окрулсение Структурный тнн =-181 пм/!67 пм=!,08); в последнем случае также очевидно, что ионы С1- не будут находиться в плотнейшей упаковке (г„/г ) 1,000).
Рис. 3.15 показывает возможность предсказания координационного окружения, всходя из зависимости устойчивости кубической решетки от отношения г+/г . Так, при го/г = 0,8 наибольшей устойчивостью обладает решетка с кубическим окружением катионов (КЧ =8); такую решетку имеет СзС). При го/г ( 0,732 (перегиб на кривой для восьмикоордниационных решеток) самой устойчивой будет решетка с КЧ =6 типа )ЧаС!. С другой стороны, так как различие для структурных типов СзС! и (ЧаС! невелико, при ге/» ) 0,732 предсказать точную структуру затруднительно и, следовательно, для конкретного вещества можно ожидать образование полиморфных модификаций с разными координационными числами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
