Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Однако соли типа НейХ не получены (н не потому, что связь Не — Не в Ней весьма слабая, а потому — ', б"„(2Р) 2р (~» ('фЬ-'(кз (2Р) 'бг(2Р) +„б» (25] 25-+-( ', +— + бу (25) Рис. 4,8. Упрошеииая акергетическая диа. грамма молекулы Гз 191. Лтомиые 2р-орбитаза я моаезуаяряые л.орбитази аырождеиы, Ио дая иатаядяости сия расяозожеиы одиз иод другой )5 б„"(15) 15-+-с) н, +- ба(!5) 91 Орбитали ог, и ам соответствуют молекулярным орбиталям частицы Нй (см, рис. 4.4); орбитали о„и ойз аналогичны первым, но выше их по энергии.
Атомные р-орбитали (их три) формируют один набор озд- и о.'р-МО и два набора пйа- и пйр-МО. Электроны занимают молекулярные орбитали в порядке возрастания энергии последних. По аналогии с электронными конфигурациями атомов можно записывать и электронные конгригдрации молекул, например, для Нй как и'„(см.
рис. 4А), Основываясь на энергетических диаграммах или на электронных конфигурациях молекул, можно вычислить порядок (или кратность) связи в гомоядерных двухатомных молекулах, равный ш=(Аг, — Ау;)/2 (где АУ, — число связывающих электронов, Аг; — число разрыхляющнх электронов). Например, шн = =(2 — О)/2=1, ши, =(1Π— 8)/2=1; в последнем примере и ему подобных заполненные уровни (для Ра — это ой„о'„~ой,о.,";) можно не учитывать (для них числа Аг, и У; равны между собой), тогда ш„,=(б — 4)/2= 1, Молекула Не, (о,',о,";") имела бы порядок связи, равный нулю. Метод МО предсказывает, что молекула Ней существо. вать не должна, так как разрыхляющая опбиталь с двумя элен- тронами о,з дестабилизирует такую частицу в большей степени, чем связывающая орбиталь о'„усиливает связь Не — Не. Действительно, димеризация ней- Таблица 4.2.
Электронное строение гомолдерных двухлтомных молекул некоторых элементов !-го и 2-го периодов ло методу МО ! ПоРЯЛок Энергил Разрмва Длина связи а, связи ~ связи ядмуиоль ям Электронная канфнгурания Молекула 2 О„ 2 2 О,,О'ы О2з 2 2 От,от, Озригризр 2 О2рп2ри2Р Огргтзрпгротр Нб Не, 1»б Вез 432,00 74,2 !05 957,2 ов 2 мб г Хез 493,59 120,7 154,8 141,8 а Эксоеринеитальные зианеяия. Знак «- ознанает, нто молекула не существует. дин. б в магнитные молекулы. Парамагнитиен молекула.
что любой контакт катиона Нет и аниона Х- приводит к восстановлению Не; до Не,) Более устойчив катион Хег, который обнаружен в некоторых сильнокислотных растворителях. Повидимому, более низкая энергия ионизации атома ксенона, чем гелия, компенсируется энергией сольватации катиона Хет полярными молекулами растворителя. Для молекулы 1.!2(О'„) порядок связи ву = 1. Молекулы !32 обнаружены в газовой фазе. Молекула Ве, (Оз,о,',), неустойчива и в газовой фазе бериллий одноатомен.
Молекулы Вт и Сз обычно химически не обнаруживаются; их энергетические диаграммы (отличаюшиеся от диаграммы на рис. 4.8) и электронные конфигурации обсуждены ниже, так же как и для молекулы Нт, имеющей 6 связывающих электронов (б» = 3) и как следствие высокую прочность связи (942 кДж/моль). Объяснение строения молекулы 02, согчасуюшееся с экспериментом, явилось одним из первых успехов метода МО. Элекронная конфигурация молекулы О, О, 'и,'и,',, оу =2. По правилу Хунда ле-электроны должны быть иеспаренными и находиться на двух вырожденных и', -МО, поэтому точнее конфигурацию следует записать как а' и,' и,' п,» . Эта конфигурация 2Р 2Р 2ря 2РЕ и энергетическая диаграмма показывают, что молекула 02 парамагнитна (содержит 2 неспаренных электрона), что полностью соответствует действительности. По методу валентных связей, который исходит из необходимости спаривания всех Валентных электронов, такой эффект предсказать не удается.
Строение молекулы Рт обсуждалось выше. Молекула Не,(О2 пе и,'О„') должна иметь нулеВОй ПОРЯдок сВЯзи, что Отвечает невозможности ее образования (ср. с молекулой Нет). Результаты обсуждения электронного строения двухатомных молекул элементов первого и второго периодов приведены в табл, 4.2, Отметим еще несколько примеров подтвержденных экспериментально предсказаний метода МО. Добавим к молекуле О, два электрона (отрицательная ионизация): Ог + 2е = О, Эти два электрона в энергетической диаграмме пероксид-иона О', расположатся на п"„-МО и понизят порядок связи на единицу; ср, О.
=От и и,', буем 2 и О' =О' пе я*4 бу= — 1 уион О" изо- 2Р' 2Р а» 2 2Р 2Р 2Р' 2 электропен молекуле Гт). Поскольку при переходе от 02 к О22 число разрыхляюших электронов увеличивается, то длина связи возрастает. Если же добавить всего одни электрон, то обра- 2 4 "ЗУ зуется надпероксид-ион 02 (Озрпу п.,р) с порядком связи от=1,5, что подтверждается промежуточным значением длины этой связи; ср. 120,7 пм (02), 126 им (02) и 148 — ! 49 пм (02 ). Наоборот, если провести положительную ионнзацию молекулы О„.(02 — !в =О,'), то это приведет к уменьшению длины связи в катионе диоксигенила Ог до 1!2 пм (От,п,пзе, порядок связи У 2 4 Ч бу = 2,5).
В молекуле монооксида азота НО длина связи составляет 115 пм (порядок связи иу = 2,5; молекула НО изоэлектронна катиону О,"). При положительной ионизации )ь)0 — 1е-= )ь)О+ удаляется единственный разрыхляюший электрон, связь в катионе нитрозила )ц)О+ становится более прочной и более короткой (106 пм). Удаление электрона именно с разрыхляюшей и'-МО подтверждается тем фактом, что энергия ионнзации молекулы НО меньше (894 кДж/моль), чем для свободных атомов Н и О (!402,3 и 1314,0 кДж/моль соответственно). Катион нитрозила существует не только в газовой фазе, но и в соединениях, например (!ц!О)Н804 и (НО) (ВГ4).
Сравним энергию ионизацни молекул О, и )з)2 с энергией ионизации соответствуюших свободных атомов. Для молекулы )з)2 7, =!503 кДж/моль, а для атома Н 7» = 1402,3 кДж/моль, т. е. удаление электрона нз молекулы Нт затруднено по сравнению с удалением из атома )з). Это становится понятным, если учесть ббльшую устойчивость связываюшего электрона в молекуле Нт, чем 2р-электрона, удаляемого из атома Н.
Наоборот, энергия ионизации молекулы 02 (/у = 1164 кДж/моль) ниже таковой для атома кислорода (/, = 13!4,0 КДж/моль), поскольку из молекулы 02 удаляется менее устойчивый разрыхляуоший электрон в отличие от 2!у-электрона атома кислорода. Энергетический порядок расположения молекулярных орбиталей, показанный на рис. 4.8, верен не для всех двух- атомных молекул. Так, в соответствии с диаграммой конфигурации молекулы Вт должна быть Оу (иу = 1, диамагнитная молекула ), а молекулы С, О';Рпгр пт' (оу = 2, пара магнитная — За * ч р Ф! о г дв — а -ь — 'г'в фа ч э' 2 о' ! 0'а 1 в —-- — — — — )в Рис.
4.9. Энергетическая диаграмма двулатомиой молекулы с учетом взаимо. действия йэ- и йр-орбиталсй атомов [91 молекула), однако эксперимент доказывает диамагнитность молекулы Сэ. Это расхождение с экспериментом требует уточнения энер. гетнческой диаграммы. При ее построении комбинировались идентичные (или близкие) по энергии орбитали атомов А и В.
В более точном приближении постулируется смешивание (линейная комбинация) всех орбиталей атомов А и В с подходящей симметрией и близкой энергией. Так, отсутствует смешивание атомных [з- и 2з-орбиталей, но вполне вероятно смешивание 2з- и 2р-орбиталей (степень смешивания зависит от эффективного атомного номера элемента). Например, у фтора, при большом значении Е' велико различие между 2ь- и 2р-орбиталями и смешивание так мало, что им можно пренебречь"'. Для элементов 2-го периода различие в энергии 2л- н 2р-орби- талей возрастает от 200 кДж/моль ([.1) до 2000 кДж/моль (Р), и, таким образом, для элементов [.1, Ве, В, С и [ч! смешивание 2э- и 2р-орбиталей энергетически оправдано (в отличие от О и Р). При комбинировании 2з-орбиталь атома А вносит вклад в энергию 2р-орбитали атома В (и наоборот) ввиду близости их энергетических состояний.
Результат этого взаимодействия (как бы формирование новых по энергии атомных орбиталей) показан ва рис. 4.9. Вместо атомных орбиталей 2з и 2рл в линейной комбинации участвуют орбитали Ф! — результат вклада 2р;орбитали одного атома в 2з-орбиталь другого атома, и Ф,— результат вклада 2л-орбитали одного атома в 2р;орби- таль другого атома, Таким ооразом, энергия Ф(-орбитали больше энергии 2д-орбитали, а энергия Ф,-орбитали меньше энергии 2р;орбиталп (энергия 2р; и 2р„-орбиталей не изме- ' Подтвердить или опровергиуть экспериментом это утверждеиие пока ие удается. в ,— (з(у в! в !' '! ! ь л тр Я=в ;=-.
(=й!." . ", Ь=).-,"+у 'ч+~ г' ! 0.а (в --[-)-- -Н- —— )[ Ту Рис. 4.10. Энергетическая диаграмма молекулы Вэ [91 Ф Рис. 4.11. Контурные диаграммы электронной плотиости в молекулак Н! (а) и (!э (6) (сэ) [101. а .МО (61, а .МО (а!. а .МО (л!. осман электронная ллммооть (д! (л (л 97 4 заа. Зеа Рис, 4.12, Контурные диаграммы электронной плотности и молекуле О, [101: а-а .мо; б-а, мо; е — о .мо; е — я .Мо! д-я -мо! е — общая аасятрониая иаот. гм ' аа' ' ар' ' ар ' иа ность няется). Орбитали Ф, и Ф, создают молекулярные 2о-, 2о'-, Зо- и Зо'-орбитали, и, кроме того, образуются 1о-, !о'-, !ли !л"-МО.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
