Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Отличие диаграммы на рис. 4.9 от диаграммы на рнс. 4.8 заключается в том, что в резулщате взаимодействия атомных 2з- и 2р-орбиталей 2о-МО имеет более низкую энергию, а Зо-МΠ— более высокую энергию, чем энергия оа,- и оел-МО при минимальном взаимодействии атомных 2з- и 2р-орбиталей (например, для Ге).
Это приводит к изменению порядка расположения некоторых молекулярных орбиталей; так, если для Ре и О, он был Зо — 1л (илн по рис. 4.8 оан — ла„), то для остальных элементов 2-го периода он будет обратным, 1л — Зо; расположение других молекулярных орбиталей не изменится. Теперь становится понятной экспериментально установленная диамагнитность молекулы Са, полная электронная конфигурация которой записывается тик: !о'1о*а2о'2о*'!л" (т. е. четыре 2р-электрона атомов углерода спарены и находятся на двух !л-МО). Имеется экспериментальное доказательство того, что в ионе Хт непарный электрон находится на одиночной (не- вырожденной) Зо-МО.
Таким образом, электронная конфигурация молекулы )<)э будет (от!о'2о'2о"(л'Зо'. Энергетическая диаграмма молекулы Ве (рис. 4.!О) свидетельствует о ее парамагнитности (1ое!о*а2о'2о*а!л'; два неспаренных электрона на 1л-МО) . Отметим, что образование атомных Ф<- и Фа-орбиталей при взаимодействии 2э- и 2р-орбпталей аналогично гибридизации атомных орбпталей в методе валентпых связей (см. разд. 4.3). Распределение злектрони<>й плотности, показанное на рис. 4.7, является лишь примерным.
В работе (10) рассчитаны контурные диаграммы молекулярных орбиталей для двухатомных молекул от Н, до )ч)еа. Некоторые примеры показаны на рис. 4.11 и 4,12, Распределение электронной плотности в рассматриваемых молекулах имеет следующие особенности: повышение электронной плотности в пространстве между ядрами для связываю!цих МО, наличие узловых плоскостей и понижение электронной плотности в пространстве между ядрами для разрыхляющих МО, почти сферическая симметрия внутренних МО (например, о, для 1.!а), обусловленная близостью к ядрам, что определяет малый вклад этих орбиталей в общую энергию связывания и делает возможным исключение их нз электронных конфигураций молекул (например, о'; лмл",а для О вместо оа,о*>оа л'. л*е1 <а <е ар ар' ар> 4.3. ГИБРИДИЗАЦИЯ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ Выше было отмечено, что эквивалентом взаимодействия атомных орбиталей в методе МО является гибридизация атомных орб>италей в методе ВС.
Рассмотрим этот подход более подробно. В молекуле метана СН, основное состояние атома углерода ар соответствует электронной конфигурации !эт2э"2р„'2р„' с двумя неспаренными электронамп, а для образования четырех связей необходимо иметь четыре таких электрона, На переход атома С в возбужденное состояние бЬ' с конфигурацией 1за2з<2р<2р„'2р! затрачивается энергия 406 кДж/моль. Образование двух дополнительных связей С вЂ” Н возбужденным атомом углерода (вместо двух связей С вЂ” Н его основным состоянием) окупает эту затрату и еше дает выигрыш энергии в 895 кДж/моль для СН, (по сравнению с энергией системы СНа+2Н).
При образовании четырех связей С вЂ” Н кажется, что перекрываться должны 2э-, 2р;, 2р„- и 2р;орбитали атома С с 1э-орбиталями атомов Н, причем три связи С вЂ” Н будут эквивалентными и направленными в пространстве вдоль осей соответствующих 2р-орбиталей атома С, а четвертая связь (результат перекрывания э-орбиталей) будет отличной от трех первых Рис. 4.!3. Образование двух гибридных зр-орбиталей путем сложения и вычитания угловых составляющих волновых функций '~'м и направленной в сторону, противоположную (от атома уг. лерода) трем эквивалентным и взаимно перпендикулярным связям.
Однако на практике этого не наблюдается, все четыре связи в СН4 эквивалентны и направлены в пространстве одна относительно другой под углом 109,5. Такой результат объясняется в методе ВС с помощью гибридизации атомных орбиталей многовалентного атома, При образовании молекулы СН4 происходит гибридизация одной 25- и трех 2р-орбиталей атома С в самом процессе формирования четырех связей С вЂ” Н) все четыре гибридные зр'-орбитали атома С энергетически и геометрически эквивалентны.
Рис. 4.!3 иллюстрирует другой (более простой) вариант — образование двух гибридных зр-орбиталей из исходных одной з. и одной р-орбиталей (с учетом знаков полей волновой функции для р.орбиталв при их сложении и вычитании). Вводя обозначения Ч', и Ч', для волновых функций соответственно 5- и р-орбиталей, образование двух гибридных зр-орбиталей можно выразить математически так: (1'4)лив ==(Чл+ !д) и (1з)лпв =('!г Чай 1 1 2 2 где 1/э(2 — нормирующий множитель; (Ч',)дпв н (Ч'в)л„п — волновые функции гибридных орби~алей, имеющих линейное (дигональное) расположение симметрично относительно одной и той же оси, по направленных в противоположные стороны. Отметим, что в отличие от смешивания атомных орбиталей разных атомов в методе МО (см.
рис. 4.9) в методе ВС происходит гибридизация орбиталей одного и того же атома. Математическое описание образования гибридных зрз-орби- талей атома С (в метане) более сложное, но принципиально не отличается от описания гибридных зр-орбиталей. В результате зр'-гибридизации получаются четыре эквивалентные орбитали, направленные в пространстве к вершинам тетраэдра.
Каждая из гибридных зр'-орбиталей имеет два «лепестка»: больший (со знаком плюс) и меньший (со знаком минус); контурная диаграмма электронной плотности для такой орбитали показана на рис. 4.!4,а. В дальнейшем будет использоваться схематичное изображение граничной поверхности гибридной орбиталн (рис. 4.14,6) и ее условное изображение в виде только связывающего «лепестка» (рис. 4.14, в).
Существует и третий тип гибридизации з- и р-орбиталей; он возможен прн смешивании одной 5- и двух р-орбиталей атома и называется треугольной (тригональной ) зр'-гибридизацией. Три идентичные зрг-орбитали по форме весьма подобны орби- тали, изображенной на рис. 4.14,а, но направлены к вершинам равностороннего треугольника; угол между осями двух любых из этих орбиталей равен 120'.
Следует различать стадию возбуждения атома, например, углерода (переход 1з'25з2р'- 15'25'2р'), что имеет место в действительности для свободного атома при затрате энергии, и стадию гибридизации, как наглядный способ изображения результата связывания, например, атома С с четырьмя атомами Н при образовании молекулы метана. Гибридизация валентных орбиталей атома, образукнцсго связи с более чем одним атомом-партнером, сама по себе не есть следствие его возбуждения; она постулируется только для интерпретации эквивалентности сформированных связей. Атом С образует четыре одинаковые с энергетической и геометрической точки зрения спязи С вЂ” Н в метане ие потому, что он реально проходит стадию зрз-гибридизации своих орбиталей перед их перекрыванием с 15-орбиталями атомов Н, но потому, что образование одинаковых связей термодинамически более выгодно, чем трех одинаковых связей (за Таблица 4.3. Типы гибридизации, геометрические формы частиц и углы между связями Угад между сеявяые Геомеервпескав форма еастяаы Гибрндвввиия 1ЗО' 120' 109 б' 90', 120' > 90', < 90' Линейная (дигональная) Треугольная (тригональная) Тетраздричсская Трнгонально-бипирамидальпая или квадратно-пнрпмидальная Октаздрическая гр 515 гр дгр или зр д «аз лип адл Рис.
4.!4. Изображение гибридной орбитали: а — ковтуриая диаграмма электронной плогкоств лг'орбкталн (г); и-грапичвая поверх. костю в-связывающий „лепесток" счет 2р-орбиталей) и одной отличной от них связи (за счет 2к-орбитали). Метод валентных связей фиксирует этот опьпный факт с помощью гипотетического механизма гибридизации. При определенном типе гибридизации образуюшаяся моле. кула будет иметь строго определенную геометрическую форму, подтверждаемую экспериментально; другими словами, данный тип гибридизации постулируе~ для частицы точную форму и не позволяет сделать выбор между несколькими формами.
Например, для молекулы метана можно вообразить следую!цие геометрические формы: бов н /н !25 !0!зэк э и !!!!)зр е рз !!0!а+ р !!! зрз Представленные формы соответствуют разным типам гибридизации: зрз(!), зря+ р(11) и зр+ рз(!!1), а также отсутствию гибридизации(!У) и невероятному (по теории) расположению осей орбиталей в пространстве (У ), так как углы между связями меньше чем 90'. Предсказывасмая эра-гнбрндизация орби- талей атома С базируется на факте, что метан — симметричная и термодинамически устойчивая молекула в форме правильного тетраэдра (!).
Заметим, что в других отличных от метана частицах атом С может находиться в зр- плп зрз-гибридизации, поскольку в таких частицах будет иное число партнеров по связям. Описание гибридных волновых функций можно найти в работе (11]. Типы гибридизации не ограничиваются только комбинациями лз- и пр-орбиталей; участие д-орбиталей предыдушего энерге. тического уровня (и — 1) или того же уровня п также возможно, если радиальные волновые функции согласованы для связывания, т.
е. распределение электронной плотности валентных орби- талей по возможности симметрично в пространстве. Возможные типы гибридизации указаны в табл. 4.3. При зр-, зрз-, зр - и с(акр~- (или краз(з)-гибридизации валептные орбитали эквиваленгны и симметричны; при /(зоз (или зрзс()-гибридизации это не так. В тригопально-бипирамидальной геометрической форме три из пяти и!брндных орбиталей (как бы типа зр') направлены к вершинам треугольника (экваториальные позиции), а две остальные (как бы типа с(р) — вверх и вниз перпендикулярно плоскости треугольника (осевые, или аксиальиые, позиции), Экваториальные и осевые орбиталв про- 100 4.4. МНОГОАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ Многоцентровые молекулярные орбитали. Рассмотрим образование люлекулярных орбиталей в простейшей многоатомной молекуле — линейной молекуле ВеН, (рис. 4.15).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
