Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 19
Текст из файла (страница 19)
+ Ч'д 0,Ч'в о, + Ч'д,,Ч'в „,, (4,7) Я4. д в д в 3 Рис. 4,2. Волновые функции молекулы водорода; а-нолноные функцнк етомо»; б — сеялыееыщен молекулярнен еолноеен функция Чч вфунКцня реснределення еероятностн Ч»Ч е — релрыкляющля молекулнрне» «олнонля функ. цня Ч"; б †функц рлскределення ееронтностн Грпт Таблица вд. Расчетные (по методу Л)(ЯΠ— МО) и экспериментальные значения энсрвим связи и межъядериого Расстояния в молекуле водорода (2) ! Энергия, Межъядерное ресстоннне, «дм!моль пм Значения 85,0 Расчетные для связываютцед нтлчповод функции Ч' = Ч'л+ Ч'н учет зкрапироваиия учет отталкивания Экспериментальные 73,0 71,0 74,1 — 337 -397 — 488 Сравнение выражения (4.3) в методе ВС с выражением (4.7) в методе ЛКАΠ— МО показывает почти полную их идентичность. Исключение составляет параметр ионного распределения )с; в первом выражении )ь ( 1, во втором Х = !.
Таким образом, метод ЛКАΠ— МО переоценивает ионность молекул; улучшение волновой функции достигается учетом корреляции электронов, т. е. теми же улучшениями волновой функции, что и в методе ВС. Результаты расчета энергии связи в молекуле водорода по методу ЛКАΠ— МО представлены в табл. 4.1.
Молекулярные орбитали — связывающая Ч" и разрыхляющая Ч" — отличаются друг от друга. Волновые функции атомов А и В (рис. 4.2, а) усиливают друг друга в области между атомными ядрами и образуют Ч' (рис. 4.2,б), но ослабляют друг друга при формировании Ч'* (рис. 4.2,г) или даже полностью аннулируются в некоторой точке (узел с переменой знака Ч"). Вероятностное распределение электронной плотности передается квадратом волновых функций: Ч' = Ч'д+ 2Ч'лЧ'в+ Ч'в и (Ч ) е Ч'д — 2ЧтдЧ'в+ Ч'в. (48) Приведенные выражения различаются знаком слагаемого 2Ч'лЧ" а. Интеграл Я= Ч' Чг ат (4.9) называется интегралом перекрывания.
На связывающей орби- тали перекрывание положительно, электронная плотность между ядрами повышена, ядра экранированы одно от другого, притяжение электронов ядрами усилено, т, е. происходит упрочнение связывания атомов. На разрыхляющей орбитали электроны находятся в областях пространства, где притяжение их ядрамн ослаблено (области разрыхления), т. е. преобладает отталкивание между электронами и как результат — ослабление (раз рыхление) связывания атомов. Это иллюстрирует рнс. 4.3 для частицы Нз.
Проведем нормирование молекулярных орбиталей. Поскольку ~ Ч"е йт = 1 для вероятности нахождения электрона в пространстве, уравнение (4.8) для Ч'з получает вид ~ х?зчгзде )Уз (~ Чг~~ лт 1 2 ~ 1(г Чг дт 1 ~ Чгз Ит) где Гу — постоянная нормирования. Поскольку волновые функции Ч'х и '1'в также нормированы, то ~ Ч'эхйт= ~ Чгййт = 1, и с учетом выражения (4.9) получаем: 'уз(1+ 28+!) = 1, откуда )У = 1/ч/2+28. Аналогично, из выражения (4.8) для (Ч")х имеем: )У' = 1/ч/2: 28.
Полагая, что интеграл перекрывания 5 достаточно мал или даже близок к нулю, введем постоянную нормирования в выражения (4.5) и получим следующие выражения для нормированных волновых функций: ч' = (1?чг2) (чгя+ ч в) и чг* = (1/ч?2) (ч х — ч и). (410) Конечно, перекрывание не равно нулю, но это упрощение принимается в практических расчетах при нормировании вол. Рис. 4.3. Контурные диаграммы электронной плотности связывающей (а) и разрыхляющсй (б) молекулярных орбиталей а частице Н'[8) 88 Рис. 4.4. Энергетичегкая диаграм.
ма молекулярных орбиталей части ны Нз (без учета перекрывании) новых функций; при учете перекрывания для молекулы Нз получаются значения )У = 1,11 и Л'* = 0,56 вместо Л' = 5!* =— =1/~/2 =0,71. В других молекулах степень перекрывания меньше, и его влияние на значения Л? и Лм также уменьшено. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей частицы Н, показана на рис. 4.4. На этой диаграмме ЛЕ, характеризует энергию стабилизации орбитали Ч', а ЛЕ',=ЛЕс — энергию дестабилизации орбнтали Ч"*. Если учесть перекрывание, то получится очень важный вывод: ЛЕ,' > ЛЕ„т.
е. разрыхляющая орбиталь разрыхляет сильнее, чем связывающая орбиталь связывает. Поэтому если на Ч" также находилось бы два электрона, то частица (например, Нез) не могла бы существовать. Величину ЛЕ, называют, по аналогии с методом ВС, обменной энергией. 4.2. ДВУХАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ Симметрия и перекрывание орбиталей. Как следует из выражений (4.8), единственное различие между волновыми функциями, отвечающими связывающей и разрыхляющей молекулярным орбиталям, заключается в знаке слагаемого 2Ч'лЧ'н) в области связывания интеграл перекрывания больше нуля (5 л О), а в области разрыхления — меньше нуля (5 ( О). Равенство 5=0 отвечает условию неперекрывания (несвязывания) атомных орбиталей. В первом приб.тижении можно считать, что прочность химической связи пропорциональна степени перекрывания, или, другими словами, при формировании связей возможен максимум перекрывания (но в каждом случае разный), т.
е. выполняется так называемый критерий наибольшего перекрывания. Для атомной х-орбитали знак волновой функции по всему пространству одинаков, и поэтому перекрывание двух з-орби- талей всегда согласуется по знаку и всегда положительное (5 ) О). Из рис. 4.5 следует, что при перекрывании р- и д-ор. биталей возможно не только положительное, но и отрицательное перекрывание (5 (О), а также отсутствие перекрывания (5=0).
Чтобы образовалась связь, должно доминировать положительное перекрывание. В данном разделе представлены только те сведения о симметрии орбиталей, которые необходимы для понимания перекрывания. Более подробно симметрия орбиталей описана в Приложении 2. 8? 5=0 Рис.
4.5. Расположение атомных зп р- и жорбиталей при различных вариан- тах пеРекрывания: а — д — поаожптеаьное перекрыванпе; а' — д' — отрпкатепьпое перекрыванпе; а — в — отеут- етвпе перекрыввнкв Для двухатомных и многоатомных линейных молекул состояние с 5 = О реализуется из состояния с 5 ~ 0 простым «поворотом> атома, левого или правого (ср., например, рис. 4.5,а и 4.5,а'). В циклических молекулах такой свободы вращения атомов может и не быть. В качестве примера рассмотрим один из представителей большого класса соединений (РХа)„Х„(где Х=Р, С! или Вг), а именно тринитрид трис(дихлорофосфора) (РС!1)зХ, и для сравнения — бензол СаНа.
РС!а СН 1(р« ' Р( НСдп ' СН ! (! ! !! С1зР~ РС1а НСЪ.СН СН Подобно бензолу, вещество (РС(2)зХ, обладает ароматичпостью, т. е. между атомами Х и Р происходит и оъ и п-связывание. Отметим, что я-электроны делокализованы по всей системе (Са и РаХа соответственно), а не являются общими лишь для соседей (Сп и РХ соответственно), как можно предположить, исходя из классических моделей Льюиса. Однако если и-связи делокалнзованы, то должны перекрываться соответственно )з-орбнтали шести атомов углерода между собой и с(-орбитали трех атомов фосфора с р-орбиталями трех атомов азота (тип рп — рп- и с(п — рл-перекрывания, см.
рис. 4.5,в,г). Симметрия Рп — (зп-перекрывания в бензоле показана на рис. 4.6,а; оче. видно, что происходит замыкание кольца Са (т. е. перекрывание Са — С,', где С', — повторение орбитали для Сз). Для системы РаХ, симметрия перекрывания (рис. 4.6,б) такова, что связывание Рз с Х( (повторение Хз) невозможно (разрыв кольца).
Однако молекула (РС),),Хп существует, и длина всех связей Р— Х меньше длины одинарной связи. Следует признать, что природа и-связывания в этом случае не считается точно установленной'. Симметрия некоторых из возможных комбинаций атомных о биталей (т. е. молекулярных орбиталей) показана на рис.4.7. олекулярные орбитали с цилиндрической симметрией относительно межъядерной оси называются молекулярными о-орбиталями (о-МО); оии имеют высший тип симметрии, как н атомные з-орбитали. Если межъядерная ось лежит в узловой плоскости, образуется молекулярная п-орбиталь (и-МО). Все разрыхляющие орбитали име1от дополнительную узловую плоскость, перпендикулярную к межъядерной осн и лежащую между атомными ядрами. На рис. 4.7 показаны также вторые обозначения о- и и-МО в соответствии с их симметрией относительно центра частицы: нижний индекс д отвечает четным, а и — нечетным молекулярным орбиталям.
Двухцентровые молекулярные орбитали. Одна двухатомная молекула (На) была описана в равд. 4.(; крсме того, на рис.4.7 каждый вариант (а — а'), (б — б') или (в — в') показывает связывание двух атомов, в частности, и в двухатомных молекулах. Обсудим образование двухцентровых молекулярных орбиталей при сх са сз с1 са св с,' комбинации любых атомных орбиталей (!з, 25, 2р, Зз и т. д.). Рнс.
4,6. Перекрывание орбиталей Рп. Рп в С,Н, (а) н з(„-Р„ в (РС!а)з Из (б) 1 1 ~2 12 ~а Ра 111 ~:(;) — (ЭО оооо--:.~~ бр-Р(бз) Ооо;0-061 С Рт(бе) о'сз с=~ С:3 С) ЯР.З(ку) Р ис. 4.7. Симметрия молекулярных орбиталерс г о — о г о — о . "б-о; бт-о; а-к; а -к а-з а.з р.о рш р.р Р-р Для образования связывающих молекулярных орбиталей, более низких по энергии, чем исходные атомные орбитали, необходимо, чтобы перекрывание, во-первых, было положительным, а во-вторых, происходило между такими орбиталями, которые имеют примерно равную энергию.
Примем, ч я удут выполняться, если перекрываются одинаковые орбитали, например !5+ 1з, 25+ 25, 2р+ 2р. Энергетическая диаграмма МО изображена на рис. 4.8; соответствующие линейные комбинации атомных орбиталей в порядке возрастания энергии указаны ниже, причем для сокрашения записи вместо о. ы использовано обозначение о вмест ~з О О2О 2О О2р И Т, Д..
о~з гзл+ гав ~лад 2Р„д+ 2Р в гг!з 1ал 15в е Ятр 2Рал + 2Рав ой, 25л+ 25в кт 2Р— 2Р кл ав оар 2Рал + 2Рав озр 2Рад 2Р (фигурной скобкой отмечены вырожденные и- н пе-МО). 99 тральных атомов гелия в молекулу Ней не наблюдается, Однако метод МО «позволяет» образоваться частице Не. из иона Нег и атома Не; в ней всего три электрона — два связывающих н один разрыхляющий (Не,'= о',";о"„') и порядок связи ш .=(2 — 1)(2=0,5. На пракне' тике спектроскопическим методом наблюдали образование катиона днгелия(1+) в результате ионизации атомов гелия при высоких энергиях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
