Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Для предсказания окружения ионных кристаллов состава 1: 2 или 2: 1, например ЬгРз, 5пОз, 1лзО, ((Ьх5, применение отношения г+/г не так очевидно, поскольку необходимо выполнить два расчета и при окончательном выводе учесть разное число катионов и анионов в решетке. Так, для кристалла 5»Рх имеем: г н /г = 132 пм/119 пм 1,1! (КЧ = 8 для зг' ) /г,е-— 119 пм/132 пм =0,90 (КЧ= 8 для 2Р ) Згее Следовательно, можно предсказать, что ион 5»" будет находиться в восьмикоординационном окружении ионов Р-, тогда как каждый ион Р- будет окружен 4 ионами 5»з+ (КЧ = 4 для Р-); результатом будет структурный тип флюорита. Другой пример — кристалл 5пОз; для него имеем: г, „/г, 83 пм/!26 пм =0,66 (КЧ =6 для Яп") г з„/г,,е = 126 пм/83 пм = 1,52 (К"1 = 6 для 20е-) зн е Полученные значения свидетельствуют о возможной кристаллизацяи 8пО, в структуре рутила.
Выводы о структуре 5»Рз и 5пОз подтверждаются экспериментально. Не следует придавать отношению ге/» универсальный характер. Так, даже 2п5 ена- 8 рушает» правило, поскольку,У формально отношение зпаче- и ний радиусов (для КЧ= 6 как а 4 Тетраэдрическое 0,414 (2,42) 6 Октаэдрическое 0,732 (1,37) 8 Кубическое 1,000 (-) В скобках — ннмннй предел отношеннн г /г+. Сфалерит, аюрпнт )ЧаС!, рутил СзС1, флюорит Рис. 3.15.
3аиисимость усгойчииости кубических решеток при различном окружении катионов от омюпзения г+/г [25) 9 ай 95 9! 92 г+/г„ усредненного) приводит к предсказанию шестикоординацнонного окружения для Хпо+ и 50- в сфалерите и вюрците (г „а,/гз -= = 88 пм/170 пм = 0,52). Если же для расчета взять значение радиуса иона Евое для КЧ = 4 (для иона 5'- такое значение неизвестно), то отношение будет равно г а,/г а = 74 пм/!70 пм = 044 (КЧ = 4 для Епа'), Гп'1 З— ~ 150 1Оо Рис.
3.!О. Экспериментальная и предскааываемая отношением ,/г кристаллическая структу- 200 ра галогенидов щелочных але- ментов яо 150 г,лм 50 78 что больше соответствует действительности (тетраэдрическое окружение с верхним пределом 0,414). Несовпадение рассчитанного и наблюдаемого окружения свидетельствует о ковалентности связей в решетке. Например, в Н05 (структурный тип сфалерита, но ге/г = 0,65) доминирует зра-гибридизация атомных орбнталей ртути, и решетку этого и подобных соединений лучше рассматривать как бесконечную ковалентную, чем как ионную. Выше ионные решетки рассматривались как составленные из абсолютно упругих, «несжимаемыха шаров — катионов и анионов.
Прн увелячении степени ковалентности связей увеличивается взаимная поляризация атомов, их размеры изменяются, а взаимное расположение начинает подчиняться определенной направленности гибридных орбиталей. Существуют н другие исключения в использовании отношения г+/г, которые нельзя объяснить ковалентным характером связей в решетке, Например, для бромида и иоднда лития (рис. 3.16) отношение ге/г предсказывает структурные типы 2п5 (КЧ = 4) и )х)аС! (КЧ = 6), а в действительности и !.!Вг, и 13! кристаллизуются в решетке НаС1. Еще большее несоответствие наблюдается между результатом теоретиче- 250 ского предсказания окружения для (х)аР, СзР и всех галогенидов калия и рубидия (КЧ = 8) с эк.
спериментальными дангоо ными (структурный тип НаС!, КЧ = 6). Предска. зываемая восьмикоордн. национная структура СзС! не наблюдается и для большинства оксидов МО даже прн больших размерах катионов 5го+, Вао+, Р501х 3.7. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ПРЕДСКАЗАНИЕ СУЩЕСТВОВАНИЯ ИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ Такие параметры, как ионные радиусы н энергии ионизацни, могут быть использованы для предсказания возможного существования ионных соединений. Например, рассмотрим возможность существования тетрафторобората (П!) диаксигенила (О,)]ВР,].
На первый взгляд кажется, что такого соединения не может быть, так как кислород обладает тенденцией скорее приобретать электроны, чем терять их. Однако первая энергия ионизации молекулы О, хотя и велика, но химически достижима (1164 кДж/моль, ср. для Нп !009 кДж/моль). Для расчета энергии решетки необходимо иметь хотя бы оценочное значение ионного радиуса Ор. Вероятно, его размеры близки к размерам двухатомного иона СЖ- (термохнмический радиус !77 пм); кроме того, оценка г, по ковалентному радиусу О, и радиусу Оо Ван-дер-Ваальса для 00 дает примерно такое же значение (см.
равд. 7), если учесть, что при потере электрона молекулой Оь размеры частицы уменьшаются. При значениях радиусов г,=!77 пм, г =2!8 пм и г,=395 пм па уравнению Као,' 1вг 1 пустинского (3.12) энергия решетки этого соединения равна — 539 кДж/моль. Вторая оценка энергии решетки базируется на константе Маделунга. Выбор ее зависит от структурного типа вещества, При отношении г+/г, равном 0,81, допустимы структурные типы НаС! и СзС1 одновременно. Поэтому можно взять среднее значение константы Маделунга Л = 1,75 (см.
табл, 3.1). По уравнению Бориа — Ланде (3.9) получаем значение энергии ионной решетки — 590 кДж/моль (для и = 12), которое изменится на 10% для и = 1О или на 20% для и = 5, т. е. наиболее вероятно, что энергия решетки отвечает интервалу от — 480 до — 525 кДж/моль. Результаты обоих расчетов показывают, что решетка (О,')]ВР4] должна быть устойчивой.
Рассмотрим условия получения этого соединения. В жестких условиях реакция окисления протекает по уравнени!о Ог + 0 ЗР а + ВРа = ]0]] [ВР1!. Расчет энтальпни реакции по циклу Бориа — Габера (эиер. гия разрыва связи Р— Р составляет 77,4 кДж/моль, энтальпия реакции ВРа+ Р-=]ВЕ,]- равна — 385 кДж/моль) дает значение +30 кДж/моль. Хотя выбранная реакция эндотсрмичпа, но не настолько, чтобы нельзя было ожидать образования рассматриваемого соединения.
Действительно, тетрафтароборат(П1) дноксигенила был синтезирован по подобной реакции, но в две стадии: сначала получали промежуточные фториды кислорода, затем в реакционную систему вводили ВРа [26 — 28]. Продукт представляет собой белое кристаллическое вещество, медленно разлагающееся при комнатной температуре. Теперь докажем термодннамическую невозможность получения надпероксида диоксигенила (О') (О,). Энергию решетки примем равной — 5()0 кДж/моль, сродство к электрону молекулы О, равно — 176 кДж/моль, откупа энтальпия реакция 20з=(Оз)(0,) составит +488 кДж/моль.
Поскольку реакция образования этого соединения сильно эплотермична, оно существовать не должно, и если бы оно было пглучеио, то тут же бы превращалось в молекулярный кислород с выделением большого количества теплоты. Таким образом, подобные термохимические расчеты оказываются чрезвычайно полезными при подхолс к синтезу новых ионных соединений. Контрольные вопросы 3,1, Объясните, почему элементарная ячейка любога ионного крпстэлла должна содержать целое числ~ форнульных единиц. 3.2. Установите, сколько форнульных единиц содержится в элементарной ячейке )ЧаС! (см. рис, 3.1, и).
При поде~>ете числэ ионов Ыа+ и С!" следует учитывать, гто ион, расположенный на внешней плоскости эленсптэрноГ> ячейки, относится к ней только иа полонину, иан на внеп>нен ребре — на одну четверть и ион в вершине внешнего куба — на одну восьиую. 3.3. Экспериментальная плотность )чаС! ранив 2,167 г)си'. Исходя нз соотношения между плотностью, обьенои, постоянной Авогадро и малярной массой, а также используя ответ на вопрос 3.2, рассчитайте объем элементарной ячейки НаС! и длину внешнего ребра этой ячейки. По результатам расчета определите сумму радиусов гл + г.
и сРавните ее с данными, приведенными в табл. 3.4 3.4. Составьте схему цикла Бориа — Габера для: а) фторнда кзлия, б) хлорида цезия. Рассчитайте эитальпию образования твердых КР и СэС!. Результаты сравните с тэблнчными значениями — 568,4 и — 442,8 кДж)моль соответственно. 3.5. Используя пример расчета энергии Оз кристаллической решетки ЫаС1 (см. равд. 3.2), определите значение Оэ для твердого Саз. Затем посредствоы цинян Бориа — ! абера рассчитайте энтальпию образования Саз.
Результат сравните с табличным значением — 482,4 кДж)ззоль. 3.6. 1!ачему реакция 2А) + Резо> = 2Рс + А1зоз сильно экзотермична (в конце реакции температура смеси превышает 2700'С)? 3.7. Используя данные табл. 3.4. и правило отношения радиусов, оцените порядок величины энергии кристаллической решетки оксида В)гОз. 3.8. По уравнению Капустинскаго (сн. рэзд. 3.3) вычислите энергию кристаллической решетки для !.аС!з- Затем рассчитайте энтальпию образования твердого ).эС1з по циклу Бориа — Габера. Результат сравните с табличным значением — !073,2 кДж)моль.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
