Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Они образуются при комбинации 1з-орбиталей атомов Н и Н' с 2з. и одной из 2р-орбиталей атома Ве. Остальные две 2р-орбитали ВеНз / !б и Вв 10 / 2р 1-~- — -6- — и я' ! ! и й 1\ 4 2з — !в Н,Н' з 1 )=рй=) !г ! Ц,/б — И вЂ” бя атома Ве в образовании свя- Е зей не участвуют, и на энергетической диаграмме (в поле молекулярных орбиталей) классиФицируются как несвязынающ!зе по-МО, т. е. как имевшие нулевое взаимодействие с 1з-орбиталями атомов Н (соедннены Рнс. 4.!5. Энергетическая диаграмма молекулярных онбиталейз молекулы ВеНз !О! являют разные свойства, если даже партнерами являются пять одинаковых атомов.
Например, в молекуле РРа аксиальиые и экваториальные связи Р— Г имеют разную длину (см. равд. 6.2). Здесь не рассматриваются молекулы типа НзО, атом О кото. рой хотя и находится в яр~-гибридизации, но число парнеров по связям меньше четырех. Валентный угол Н вЂ” Π— Н не будет уже строго тетраэдрическим (он равен 104,5'), в нем как бы усилен р-характер (т.
е. наблюдается уменьшение угла от тетраздрического 109,5' к 90', характерного для расположения в пространстве чистых р-орбиталей). Подробное обсуждение таких частиц проведено в разд.б. Отметим только, что при линейной комбинации з- и р-орбиталей гибридная функция Ф = = аЧ/, + ЬЧ/н не содержит ограничений по коэффициентам а и Ь, т. е., например, коэффициент а не равен точно значениям 50, 33 или 25%, отвечаюшим з-вкладу в зр-, зрз- и зрз-гибридные орбиталн.
Для молекулы воды значение а равно 20% (вместо 25 /о при кр -гибридизации), что вполне приемлемо; остальные о з 80 % соответствуют вкладу р-орбиталей. Чистые з- и р-орбитали обеспечивают в отдельности более слабое перекрывание, чем гибридные орбнтали. Степень перекрывания гибридных орбиталей уменьшается в ряду зр ~ зр' м ) зр' л р.
Например, для молекул СзНз(зр), СзНз(нрз), СН4(зрз) и радикала СН(р) энергия связи уменьшается (ж506, =444, 410 и ям335 кДж/моль), а угол между связями возрастает (106, 107, 109, 112' соответственно). Рис. 4.!6. Граничные поверхности молекулярных орбнталсй молекулы ВеН! пунктиром только с р-орбпталями атома Ве). Волновые функции четырех молекулярных орбиталей даются соотношениями бу Ч' пчгз + Ь(Ч'н+ Чгн,) = о !и счгр+гг(Чн Чн) ои Ч', ЬЧгзз — и(Ч'и+'Рн) и Чги = пчгг — с(Ч'н — Чгн,) = ои Параметры а, Ь, с и отвечают вкладу различных орбиталей и зависятотэлектроотрнцатсльности элементов Ве и Н. Ф Граничные поверхности Н Ве — — Н молекулярных орбиталсй в ! молекуле ВеНг показаны на рис.
4.16. Каждая из молекулярных орбиталей является единой для трех ядер (Ве и два Н), электронная плотность ее делокализована (т. е, распределена на более чем два ядра). Такой подход к объяснению формирования многоцентровых молекулярных орбиталей принципиально отличает метод МО от метода ВС (по которому прн образовании и-связей электронная плотность может принадлежать максимум двум центрам, т. е. она всегда локализована). Были попытки превратить делокализовапные молекулярные орбнталп в локализованные 1!2, 14), но онп оказались нспродуктивнымн. Единственное, что объединяет оба подхода, так это учет относительного вклада различных орбиталей: либо прн гибридизации (в методе ВС), лноо при смешивании (в методе ИО). Резонанс.
Применение метода валентных связей часто приводит к тому, что для олной и той же частицы можно предположить не единственное распределение зарядов на состзвля!оших ее атомах. Выше для молекулы водо. родэ уиге предполагалнсь формулы Н вЂ” Н и Н' Н-. Обе они приемлемы, если не учитывать, что ионная форма отвечает большей энергии (по сравнению с ковалентной формой) вследстние высокой ввергни ионнзапни атома водорода и его низкОго сРодства к электрону. Волновая функция в виде линейной ком.
бинации Функций ковалентиой и ионной форм Ч" (1 Х) Ч хаэ+ ! ! иаи где Х вЂ” вклад ионной формы, оказывается ниже по энергии, чем Ч"... и Ч'... в отдельности '1'акое явление называется ковалентно.ионным резонансом (подробное обсуждение дано а равд. 4.7). т- Рассмогрим другой тнп резонанса на примере карбонат-иона СО, . Мо дель Льюиса предполагает наг:!пге трех локализованных и-связей и одной лп. 102 кализованной п-связи, Однако выбрать один нз трех атомов кислорода дгш формирования л-связи невозможно ввиду их идентичности.
Остается полагать, что сушестпуют три формы карбонат-иона: О О О ! С ч=в С м:ш С О' чо ОР' 'О Ол чо ! г! гг! называемые каноническими фоРмами (1, Н н Нг), каждой нз которых отнечаег своя волновая функция (Ч'ь Ч"и н Ч'ш), Реальную форму иона СО„' можно представить как наложение этих канонических форм, она описывается резонансно-гибридной волновой функцией Ч' ОЧ'! + ЬЧ"~~ + сЧ'ш. Реальную форму иона СОт, обладавшую более низкой энергией, чем формы 1 — Н1, принято обозначать так: О-О.О7 С 0,67Орь "у!О Одт гу Р азность между энеРгиями форм 1 (Н или Нг) и !М называют энергией резо. накса для иона СО', .
Мо ьно сказать. что энергия резонанса передает недо. статочность волновых функций Чг! — Ч)ш по сравнению с реальной волновой функцией Ч" лля иона СОз Введение понятия о ковалентном резонансе— это попытка улучшения функций Ч'! — Ч'!и, т. е. отказа от локализации орби- талей при образовании л-связи, л " .
р Пример кьрбовзт.нона доволыю прост, ибо речь идет об учете резонанс д я одной пары л-электронов, а параметры а. Ь и с а выражении волновой а функции Р одинаковы. !!Ри большем числе пзр и-электронов н связанных атомов точный расчет этих параметров становится очень сложным. Если канонические формы силыю различаются по энергии (например, фар. мы Г! — Н и 1НН- молекулы Н! при коналентно.ионном резонансе), то нх вклады в энергию молекулы обратно пропоргшональиы их устойчивости. Это дает возможность сформулировать несколько обших правил по выбору канонических форм. 1.
Прелполагаемыс канонические формы должны иметь максимально воз. можное число связей. Так, для молекулы СО! каноническая форма " го!с!го! не играет сушественной роли в определении ее реального строения из-за очень большой энергии этой формы при отсутствии нклада и-связывавия между ле. вым атомом О и атомом С в устойчивость молекулы. 2. Предполагаемые каноннчесхие формы должны отвечать одному и тому. же реальному расположени!о атомов, благодаря чему таутомерные формы для ° з Здесь и далее заряды на атомах оценены следующим образом, Считая, что злектроотрицательность всех элементов одинакова, делят об!цие электронные пары поровну между атомами н сравнивают число электронов у данного атома в молекуле с числом электронов на валентном уровне нейтрального ато.
ма. Так, на левом атоме квслорола в принеденной форме молекулы СО! имеется 7е, а у нейтрального атома Π— только бе-, о~сюда атому кислорода в молекуле приписан один отрицательиыя заряд. Аналогично, у атома С а молекуле имеется Зе, у нейтрального атома С вЂ” 4е-, следовательно, заряд на атачс С в чолекуте равен + 1 103 Н Р(ОН)з г04 Нз(РНОа) гХггХгг01 и гХггХг Г-( — О— г ы — О— 1-! гХг! Хг гОг зрк гХг 1 1 Х!Ог 108 104 веществ одинакового состава ие подлежат резонансу. Напркмер, не резонанс- ны две таутомерные формы гидроксидов фосфора(П!) Н НгОгРгОгН Нг01Рг01Н и а также две гипотетические формы оксида диазота В последнем примере невозможность резонанса объясняется тем, что изгнбание формы 1 илн распрямление формы Н до некоторого промежуточного гибрида будет сопровождаться сильными энергетическнмк эффектами из-за обра.
зоваиин связи в структуре 1 илн ее частичного разрыва (разрыхлсаия) в структуре П при сильном изменении угла между связямн (ученыпение от 180' для формы 1 или увеличение до 60' для П). В связи с этим не следует отождествлять резонанс канонических форм н колебания молекул. Термин резонанс в применении к химическим системам не. удачен (так как это не физический резонанс между спаренными иаятниками); канонические формы не колеблкгтся и не попадают в физический резонанс (объективно наблюдаемое явление), Резонанс в химии — это просто наглядный способ отражения единственно существующего строения частицы, которое не может быть передано одной моделью Льюиса с локализованными парами я-электронов. 3.
Предполагаемые канонические формы не должны содержать рядом расположенные атомы с одинаковым типом заряда; так, форма А- — Вь — С".— О- буде~ чрезвычайно неустойчивой, а ее вклад в резонансный гибрид — минимальным. При этом знак заряда (+, — ) на атоме должен соответствовать элемтроотрнцательности данного элемента. Например, для соединения РХзО оправдана одна нз канонических форм ХзР+ — О- (другая форма ХзР=О), а дяя соединения ВРз форма ГзВ =Р" маловероятна, и данная частица будет содержать трн одинаковые связи  — Р.
С другой стороны, смежное расположение разных по знаку зарядов (А- — В+ — С) оказывается предпочтительным по сравнению с ит раздельным расположением (А- —  — С'). Находясь рядом, заряды вносят больший вклад в устойчивость частицы нз.за более сильного электростатического притяжения, что реализуется всегда в ионных соединениях. 4. Г1редлагаемые канонические формы должны иметь одинаковое число иеспаренных элемтронов (прн нх наличии). В примерах, данных выше, форма типа А — В не рассматривалась в качестве канонической (наряду с А В), так как ее образование свнзано с разрывом одной свнзи иежду атомамн А и В, что не опрандается энергетически. Разное число неспаренных электронов возможно для комплексных соединений одинакового состава, яо резонанс между фориамн с разным числом неспаренных электронов также запрещен, поскольку спин электрона кваитуется и состояние яэлектрон с гибридным (не 1 н не (, а немоторым промежуточным) спиномэ физически нереально.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
