Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Небольшой атом с высоким значением Ь обладает ограниченной способностью к смешению электронной плотности, пока значение Х значительно пе изменится. Примером такого атома является фтор. Нейтральный атом Р (6 =0 на рис. 4.31) имеет большое значение Х и быстро (крутой наклон кривой) «насыщается» электронной плотностью уже при б= = — 0,4. Далее (при б от — 0,4 до — 0,6) способность к смещени!о плотности снижается, а при 6 = — 0,7 она почти равна нулю (до значения б= — 1). Этим объясняется аномальность сродства к электрону для атома фтора (см. равд, 2.5).
Зарядная емкость атома, по-видимому, обусловливает многие наблюдаемые отклонения в основности химических соединений [51], дипольных моментах и других свойствах веществ [52]. Выше было показано, что одно значение Х, например для углерода, нельзя использовать, чтобы охарактеризовать и метильную (СНе), и трифторметильную (СРЬ) группы. Фактиче- ски электроотрицательность этих групп может передаваться разными значениями Хс в них. Для оценки значений Х для групп атомов предложены различные методы. Химики-органики пользуются кинетическими данными [53]; химики-неорганики чаще применяют друтпе физические методы [49, 54 — 56]. Экспериментальные и рассчитанные (на основе Х атомов) значения Х некоторых групп приведены в табл. 4.6 Отметим, что группы атомов имеют много меньшие значения параметра Ь, чем соответствующие элементы. Это означает, что способность групп отдавать или принимать заряд выражена значительно сильнее, чем об этом можно судить по значениям параметра а для соответствующих элементов.
Например, груп. па СНЬ имеет электроотрицательность 2,30, а не 2,48, как углерод. Поэтому ее считают лучшим донором электронов. 4.8. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ЗАРЯДОВ АТОМОВ В МОЛЕКУЛАХ (4. 14) Лучший метод оценки зарядов (относ!пельного смещения электронной плотности) атомов в молекулах — это решение волнового уравнения для молекулы. Такие расчеты возможно провести для молекул с малым числом атомов, но для много- атомных молекул решение уравнения Шредингера сопряжено с непреодолимыми математическими трудностями. Некоторые химики проводят такие расчеты (с различными допущениями), однако достоверность получаемых результатов вызывает серьезные сомнения [58 — 60]. Предложено много полуэмпирических методов оценки зарядов, основанных на концепции электроотрицательностп.
Лучшим из них является метод Сандерсона [26, 33, 46, 47, 61]. При формировании химической связи электронная плотность между атомами А и В смещается до тех пор, пока значения Х для обоих атомов не станут одинаковыми. В первый момент атом с большим значением Х сильнее притягивает электроны (рис. 4.33,а и б; ср. наклон пунктирных линий для Х . и Хх.). Далее атом Л приобретает положительный заряд, ЛЬ4, и атом  — отрицательный, Вб-. Если соответствующие ветви кривых для атомов Л и В соединить одной касательной, то получим общее значение Х для Лбф и Вь- в связи А — В (рис. 4.33,в). Устанавливается как бы состояние равновесия в распределении электронной плотности, и перенос заряда прекращается: Хк = ал + Ькбл = Хв — — ав — Ьвбк, откуда Ьх — — (ав — акУ(ЬЬ+ Ьв).
значения отвечают !22 а Привелены елучшее» значение по !Ьб! н лр>тие значения !е скобкак) по 1ерьз); выражены аналогично шкале Полните. По шкало Полинга. Приблизительно о в параметрам и в Ь по шкале Малликена-Джефф». Так, эффективные заряды на ато,мах Н и С! в молекуле НС1, оцененные по выражению (4.14) с применением значе- ний а и Ь, взятых из табл.
4.5 (ан = 7,17; Ьн = 12,85; ас! —— 9,38; 123 Рис. 4.33. Электраотрнцательность нейтрального атома В (более электроотрицательный элемент, чем А) (и), нейтрального атома А (б) и заряженных атаман Ав+ и Вз в связи А — В (в) бс! = 11,30), равны б ' ' +0,09 Н+е сэ и СГд эь.
9,38 — 7,17 11,30+ 12,85 Полученное распределение зарядов несколько ниже, чем рассчитанное из дипольных моментов (см. ниже). Подобное расхождение наблюдается всегда, поскольку выражение (4.14) учитывает только энергию перераспределения заряда, но не учитывает обменную энергию, энергию притяжения к другим молекулам и др. Учет этих факторов позволяет улучшить расчет эффективных зарядов на атомах 168 — 60, 62 — 66).
Качественное распределение зарядов на атомах в молекулах (т. е. степень ионности связей) можно непосредственно предсказать по значениям электроотрицательности элементов. Количественное значение 6 на атомах в молекуле можно получить с помощью метода дифракции рентгеновых лучей, илн метода рентгеноструктурного анализа (пример см.
на рис. 3.10). Ограничением применения этого метода является симметрия кристаллов. Многие другие физико-химические свойства зависят от электронной плотности (методы определения этих свойств рассмотрены ниже), однако они обусловливаются и многими другими факторами, и, следовательно, определение зарядов на атомах в молекулах является либо полуколичественным, либо вообще качественным. Дипольные моменты. В некоторых методах определения эффективных зарядов на атомах используется корреляция между дипальным моментам молекулы и разностью электроатрицзтезьностей элементов [1, 661. Так, для расчета зарядов на атомах в галогенавозоролах было предложено выражение [671 Р Гб(АХ) + З,б (АХ)', (4.15) гле Р— степень ионности связи (в $); ЛХ -- разность электроотрицательностей элементов.
-зо Длн НС!, например, дипольный момент равен р = 3,44 ° !0 Кл ° и (нли 1,03 Д), длина связи г = 127 пм, откуда д = (ь/г = 0,17 (от элементар. ного электрического заряда); распределение зарядов непосредственно выво. днтся из значения д (одна связь Н вЂ” С1): бн = +0,17 и бс~ = — О,!7. Однако эти значения могут служить лишь своеобразными реперными точками, но опи не отвечают действительному распределению зарядов в молекулярном диполе, ибо не учитывают различия в размерах атомов и расположения в пространстве неподеленных пар электронов хлора. Точные расчеты показывают, что значение р может находиться в интервале ат 3-10 'ь до 6 1О " Кл м. Приведем пример учета неподеленной пары электронов в результирующем значении р [3, 4).
молекулы (чнь и (чрь отвечают тстраэдрической геометрии с учетом неподеленной пары электронов атома 14 (зрв-гибридизация, незавершенный тетраэдр); углы между связями равны: я'.Н)ЧН !0675' и лРХР 1025'. Используя принятые значения электраотрнцательности (Хн 3,0; Хч = 2,2; Х, = 4,0), можно рассчитать степень ионности связей (Ч вЂ” Н ( - 15 Ть) и 1ч — Р ( 19 % ). Длина связи и — Н составляет 101 пм, откуда расчетное значение р вз а,7 ° 10 Кл ° м что близко к экспериментальному значению -зс р = 50 ° !О Кл. и.
Длина связи г( — и составляет !37 пм, откуда прел-ь сказываемое значение р = 1,03 1О Кл ° и, а экспериментально найденное -з~ значение намного меныпе (Р 7 ° !О Кл м). Очевидно, что во втором случае (для НРВ пренебрежение моментом неподеленной пары приводит к не. верному предсказанию значения днпольиого момента. При более точном его предсказании (рис.
4.34) следует учитывзть направление дипольного момента Таблица 4.7. Пллальяыс ма.кенты некогарыл гзлзел Аь' Ва [58 бд) связь в, !азь к и в д связь в. $оьь Кл.м в, д ( Р— С1 Аз — Р !25 Н вЂ” С Н вЂ” 1( Х-О Н вЂ” Р Н вЂ” 8 с — и С вЂ” О С вЂ” 8 С вЂ” Бе С вЂ” Р С вЂ” С! С вЂ” Вг С вЂ” ! Б! — Н 8! — С 81 — )Ч Ое — Вг Бп — С) РЬ вЂ” 1 Ня — Вг К вЂ” Р 1,3 4,44 5,04 1,2 2,3 0,73 2,5 З,О 2,0 4,64 4,90 4,74 4,17 З,З 2,0 [701 5,17 7,0 10,0 1 1,0 11,8 0,57 0,4 1,33 1,51 0,36 0,68 0,22 0,74 0,9 0,7 1,39 1,47 1,42 1,25 1,0 0,6 170) 1,55 2,! 3,0 з,з 3,5 0,17 Б — С! С=И С=О С=Б Р=О ,Р=8 ;Р Бе Аз=О БЬ Б 8=0 Бе О Те=О С вЂ” )( (я=С М-ьВ Х-ьО Р-вВ О-ьВ 8-ь В 2,70 6,77 2,0 3,0 7Д 6,7 9,0 10,3 10,7 14,0 15,0 10,0 10,3 7,7 !1,8 !0,0 8,51 14,3 14,7 12,0 12,7 0,8! 2,03 0,7 0,9 2,3 2,0 2,7 3,1 3,2 4,2 4,5 З,О 3,! 2,3 3,5 3,0 2,55 4,3 4,4 3,6 3.8 Р В 101гз' г'' Ч-- В Р06,75' Рнс.
4.34. Дипольные моменты связей и дипальные моменты молекул Нрз и ННз "> неподеленной пары. Значения р для некоторых новалснтных связей указаны в табл. 4.7. Ядерный квадрупольный резонанс. Метод ядерного нвалрупольного резонанса позволяет определять константу ядерншо квадрупольного взаимодей. ствия, являющуюся мерой асимметрии электрического паля вблизи атомно~о ядра (теории метода изложена в (7! — 74)). При чисто нонной связи электрическое поле сфсрически симмстри'шо вокруг ядра данного иона, например С!-. В этом случае сигают, что у свободного нона С! квадрупольное взаимодействие отсутствует и константа равна нулю.
При лгалой степени ковалентнастн связи возникает квадрупольное взаимодействие, количественно передаваемое небольшими значениями константы. При значнтеяьном увеличении степени ковалентности возрастает асимметричность градиента электрического поля вокруг ядра агама хлора (табл. 4.8). Константа монотонно изменяется прн переходе от почти ионного соединения й!С) до чисто кавалентного С!з и далее к соединению С!Е, в котором зарял на атоме хлора становится положительным. Тиб,ищи 4.8. Константы я<!гринго книдрниодьного взинлодейггкия ддя ядри ззс! и риздмгных гоединкнияг ! а !.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
