Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 28
Текст из файла (страница 28)
мог и п Саиде соп на атома, а омах, например, при определении электроотрицательности по н р у [98, 99[. Ионизация фотоэлектронон непосредственно связана с зарядам ами иа х и не усложняется гибридизацией, что весьма повышает надежность атомах и н этого метода. Конечно, существуют еше разногласия в интерпре р у татов [100, !О! [, но все же большинство исследователей принимает следующее уравнение для расчета Е ;. Есв-й44+ '~, 4![в'-~г4!)+ 1, !44! где йт — искомый заряд на атоме; второе слагаемое — суммарная сила взаимо- действ йствий по Маделунгу искомого заряда с окружающими его зарядами 44 в , 1 5) ,; й, ! — эмпирические константы [99, 102 — 104[.
В работах [97, 05) показано, что вторым слагаемым выражения (4.17) можно пренебре р р чьи н асчетах Е„для больших по размерам молекул и ионов. '3,5 212 м 739 278 225 9 0,4 0,$ 1,2 1,5 Ф жвлвзвЗ Рис, 4.38. Зависимость между энергией Е„ дли 344-фотоэлектронов и рассчи- танным зарядом на атоме молибдена (д) в различных веществах [96): т-ыч: 3 — жош4; зт мос! ' 4 — мебщ 3 — моО4: з-жоз4; г — мазеп 3 — !Мо!асась О4!4 9-МоОЛ[!Π— Ыа4МОО4 зняэ! ll-(Ына ме4044 4Н4О Рнс. 4.39. Зависимость между ЗЕ„и электроотрицательностью лигандов по Полингу [97[. для лнгандев Азц4 !темныа кружок! нвалюдаетея сальное отклонение от керреняалочаав ВВЯМОа. Пра аеаеЛЬЗОаааяа ЗааЧеиаз Ххз ЧО жааач Сакаеэееиа (СВ44ЛЫа Кэужоа! аЧРРЕ- лакая гатчжаегея Рентгеноструктурный анализ.
Этот метод обычно используют для определения структуры кристаллов, Поскольку дифракция рентгеновых лучей на атомах происходит благодаря их электронной оболочке, можно одновременно получить н некоторую информацию о распределении электронной плотности.
При обсуждении результатов следует иметь в виду, что большинство электронов, обеспечивающих рассеяние, являются ие валентными, а внутренними. Тщательные измерения дифракции рентгеновых лучей позволяют получить однозначные данные по электронной плотности; именно этим методом получены значения эффективных ионных радиусов (см. табл. 3.4). В работе [!06) получены интересные выводы по распределению зарядов в молекулярных кристаллах разнообразного состава. !) Эффективные заряды иа атомах в ?)аз[В404(ОН]4) ЗН40 (минерал кернит), комплексах никеля и солях глицилглнпина не превышают одного элементарного ааряда (заряда электрона).
2) Зарид на атомах кислорода отрицательный и равен 0,2 — 0,5; атомы углерода карбоксильных и карбоннльных групп заряжены положительно, а атомы углерода ялкапов, алкенов и алкинов — отрицательно, атомы бора несут положительный заряд в керните (+0,4) и в боразнне В4Нзнз (+0,8). 3) Зариды на атомах вероитнее всего коррелируются с электроотрицательностью соответствующих элементов, а не с числом связей; так, одинаковы заряды на атомах бора в зр' и зрз-гибридизации, а также на мостнковых атомах кислорода и на атомах кислорода групп ОН (в керните).
По данным рентгеноструктурного анализа показана возможность расчета дипольных моментов молекул, хорошо согласующихся с теоретическими и экспериментальными значениями,[!06). Тщательные измерения данным методом электронной плотности в комплексах переходных элементов позволили подтвердить предсказания теории связи [!07). Подробное описание техники и методики физико. химических методов исследования дано в книге [!08). Контрольные вопросы 4.!. Составьте графические и электронные модели Льюиса СЗз, РР4, ЗпН4, НПзОН. НзСОз.
ННОз НО, Ве(СНз)з ВР4 ЗРь Хера, РРь 1Рг 4.2. Покажите, что не существует несоответствия в знаках волновых функций в п.системе для (РС!з)4Н4 в отличие от п.системы для (РС14)зпз (см. равд. 4.2). 4.3. Составьте энергетические диаграммы МО и электронные формулы частиц а) ь)О', НО, НО, б) О;, Оь Оз, Ог . Определите поридок связи в этих частицах, относительную длину и энергию свизи (?( — О или Π— О). Укажите, будут ли эти частицы диамагиитными или парамагнитными.
4.4. Составьте возможные канонические формы для молекул 04, ЗО, н Ноз в соответствии с правнламп, изложенными в разд. 4.4. 4.5. Какой из катионов а каждой паре оказывает большее поляризующее действие: К' и Лд", К' и (.!'. (.!' и Ве", Сп44 и Са", Т!'" и Т!"? Почему? 4.6. Объясните, почему ионы галогенов Х' неизвестны, а ионы Хз, Хз и Хзе существуют. Ллн какого из галогенов наиболее характерны такие многоатомные катионы? 4.7.
Оцените электроотрицательность водорода по его энергии ноиизации и сродству к электрону (разд. 4.7). 4.8. Предскажите, какаи из молекул НХ4 (Х вЂ” водород, галогены) будет наиболее устойчивой. 4.9. Дипольный момент молекулы метнлсилана равен 2,4.10 " Кл м. Углерод более электроотрицзтелев, чем кремний, однако вектор дипольиого мо. мента молекулы направлен от метильиой группы к силильной. Подтвердите этот результат с помощью данных табл.
4.7 и на основе примера, показанного на рис. 4.34. 4.10. Объясните, почему вектор днпольного момента молекулы Н вЂ” СмвС— С! имеет направление от атома С! к атому Н. 480 Зв 181 4.1!. Предскажите направление вектора дипольного . ку го момента в молекулах: ) Н вЂ” Г, Н вЂ” С вЂ” Х, С) — Сжм, РН (валентный угол см 90'); б) ХРг, ХГв — Х и Чис- и транс- ГХ=ХГ, С(Н)Вг(С!)Г. 4.12. Энергии разрыва связи Х вЂ” С! в соединениях з н соответственно 375 и )53 кДж)моль.
Предлонсите возможное объяснение столь е ы н моле- 4.!3. Одинаковой или разной будет электроотрицательность серы купах с гибридизацией атомных орбиталей ар' и зрг 5. ТВЕРДОЕ СОСТОЯНИЕ В предыду!цих разд. 3 и 4 простые модели химической связи — . — электростатическая для ионных соеди е н нпй и ковалентная для молекулярных соединений — применялпсь для ля объяснения физических и химических свойств соединений. В этом разделе рассмотрена связь между структурой и свойствамн х веществ, как ионных, так и ковалентных.
Кристаллитаердых веп связями, напрические вещества с преимуп!ественно ионными мер оксид магния, имеющий структуру а, р ские ве щества с чисто ковалентными связями, например алмаз с зр'-гибридизацией каждого атома углерода (р похожими по своим физическим свойствам. Эти кризываются похо к п очные не сталличес кие вещества — плотные, механичес и р п оводят электрический ток, имеют весьма высокие р- темпе а- имы в большинстве растворителей. Заметное различие растворимы в о х типов состоит в том, между твердыми веществами этих двух типо что ионные соеди ен я пения могут растворяться в жидкостях с высокой диэлектрической проницаемостью, например в воде, а полученные растворы, ы, как и расплавы ионных соединений, проводят электрически кий ток, что не присуще самим твердым веществам с ионной структурой.
5.1. ПРЕДСКАЗАНИЕ СТРУКТУР ИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ Предсказание кристаллической структуры на основе соотношения ионных ра радиусов часто сопряжено со значительными трудностями из-за чисто геометрического подхода к этой проблеме. Если же использовать и химические факто. ры, такие, как учет степени ковалентности связей, надежность предсказа. ний может резко возрасти. Рассмотрим два примера установления структуры ионных соединений, Рис.
5.1. Элементарная ячейка кристаллической структуры алмаза — полиморфной модифика- ции углерода (!! На график наносят точки, отвеча)ощие определенному соединению АВ с известной структурой: по оси абсцисс — радиус иона эленепта А, по осп ординат — радиус иона эчемента В. Оказывается, что точки для соединений с одной и той >ке структурой группируются примерно на одном поле графика.
Такие графики носят название карт структурных полей. На рис. 5.2 представлена такая карта для соединений АзВХ4 (А — металл,  — металл или неметалл, Х вЂ” О или Г). В первом приближении можно считать, что окспд- или фторид-попы образуют плотноупвкованную решетку, вид (а часто и искажение) которой будет определяться ионами элементов А и В. Например, минералы АсВО, со структурой шпинели А!тМпО4 группируются в поле выше и правее 60 пм (т. е. 74 — — уз = 60 пм), а минералы со структурой оливина (Мн, Рен)т8)04 — в поле с 74 ) ) 60 пм (чаще ж80 пм и больше) и гв - 60 пм (чаще ж40 пм).
Такие карты позволяют достаточно надежно и точно предсказывать структуру; болыпинство исключений наблюдается на границах полей (2). Так, новое соединение состава АтВХ4 с г, = 90 пм и г, = 30 пм вероятнее всего будет обладать структурой оливина, хотя следует учесть и возможность его кристаллизации в структуре тенардита (но не арканита илн шпинели) )во 100 )40 160 И Оа -110 00 40 а) и бо аа мю ые )4о )бо 20 40 100 140 г,пм гв, пм Рис. 5.2.
Карта структурных полей для соединений йтВХ4 (2): 7 — структура врквввтв а-кг5Ол у — структура кгюрп з — структура тавврдвта а магзОн 4-ствУктУРв зггРьог' 5 — стРУктУ в олнввва (мн, Рвн), зюа б — стРУктУРа фвкаквта вагж г) 7 — структура юппкелк Аы нО; з-структура Рс саог) 5-структура А(гваОг (об. рвгцевпато тркдпмптв) Рис 5.3. Карта структурных полей для соединений АВХ4,(2): ) — структура барптв Ва50г: у — ст уктура мокацвта (ьв, св) Рог, 3 — структура маркова агжОн 4 — структу в СсЧОг алк хп Ог; 5 — рввлвчпые ст уктуры 5)О, (формвльво 5)5Ю,И 5 — стр кту а Св еОг) 7 — структура гааалпта Са(Ч ц З-структура фарг сапата У (та. М ) 9-СтРУКтУРВ ВОЛЬфРВМКта (МП, Ра) %'Оа )5 — СтРУКтУРа РУтм.Ча т)Ог (татр)) М вЂ” структура т)А)Рг: )5-структура авупрц )З-структура Сапол М-структура флюорнтв Сарг (фармалько Сасара !а о,! о,э о,э о,т од Ы т,з !д ак ! гк /г~) Рис.
5Л. Зависимость полусуммы главных квантовых чисел валентных уровнея (номеров периодов) влементов А н х (и) от произведения разности их элек- троотринательности и отношения ионных радиусов Ьх(гл/гя) 151 Второй пример карты структурных полей представлен на рис. 5.3 для соединений АВХ4. Она более информативная н учитывает изменение степени окисления элемента А от 1 до 1э7 и элемента В от П до У1. Конечно, при обработке данных для большого числа соединений несколько ухудшаются точность и однозначность результатов предсказаний, но зато установление структуры проводится на основе таких простых параметров, как относительные размеры ионов. Если требуется повысить точность предсказания структур, то необходимо создать различные полуэмпирические модели, в которых приняты во внимание и другие параметры, например изменение ковалеитности связи при переходе КЧ от 6 к 4.
Поэтому можно ввести поправку на увеличение степени ковалентности с учетом двух факторов: а) малое различие в электроотрицательности элементов А и В и б) большая прочность связей, образуемых атомами более легких элементов (см. равд. 8.4). Объединив эти два фактора, Пирсон предложил способ определения КЧ для бинарных соединений АХ, основанный на графической зависимости полусуммы главных квантовых чисел валентных уровней элементов А и Х (а), определяющей размеры атомов, от произведения разности электроотрицательности элементов А и Х (А)() на отношение ионных радиусов гл/гх. Соединения с КЧ 4 и 6 занимают разные структурные поля на графике (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
