Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 29
Текст из файла (страница 29)
5.4) (4). При всей их простоте подобные графики позволяют с достаточной точностью устанавливать структуры ионных кристаллов (5). 5.2. ДЕФЕКТЫ В КРИСТАЛЛАХ Выше рассматривались кристаллы, которые можно назвать совершенными. Такие кристаллы характеризуются максимальным притяжением «катиои — анион» и минимальным отталкиванием «катион — катион» и «инион — аннон», что и является ОР Ос ОР О ©!- Оа ©,- Ода. Оо СГ Ма Олв. ©, О Рис.
5.5. Дефект по Шоттки в ионном кристалле МаС): у — квтноннвя вакансия (отсутствувт ив+); 2 в Оо вннокнвя ввквнсня (отсутствуст С! ) Рис. 5.6. Дефект по Шоттки (катионная вакансия) ченин катиона с полыням зарядом ООО в решетке АКС! при внлю(Сз+) 151 135 движущей силой (энтальпийным фактором) десублимацни. Однако при десублимацин происходит уменьшение второй движуэцей силы (энтропийного фактора) вследствие перехода вещества из состояния хаотичного газа в высокоупорядоченное твердое состояние. Вклад энтальпийного фактора обычно выше из-за больших значений энергии кристаллических решеток, а энтропийный фактор всегда обусловливает наличие равновесных дефектов в кристалле при температурах выше абсолютного нуля. Наиболее простой тип дефектов в кристаллической решетке — это дефектов ло Шоттки, или по Шоттки — Вагнеру.
Если удалить один атом из решетки металла, то образуется вакансия. Это и есть дефект по Шоттки, Дефектный ионный кристалл должен оставаться электронейтральным, и поэтому наличие вакансии, например, катионной, уравновешивается вторым дефектом по Шоттки — потерей айиона при численно равных зарядах (рис. 5.5). Другим способом компенсации вакансии является присутствие в решетке иона примеси с ббльшим зарядом, например Сд'+ вместо АЕе в кристалле хлорида серебра, легированного небольшим количеством хлорида кадмия(И).
Ионы Сбт" легко занимают узлы решетки вместо Аде (ср. их ионные радиусы в табл. 3.4), но при этом некоторое число узлов, равное числу включенных ионов Сбз+, остаются вакантными (рис. 5.6). С компенсацией вакансий близко связано явление «регулы. ровання валентности». Оно состоит в том„что ионный кристалл, содержащий катионы переходного элемента, легируют меньшим по значению заряда катионом другого элемента в устойчивой степени окисления, чем предопределяют появление в решетке катионов переходного элемента с более высокой степенью окисления.
Например, рис. 5.7 иллюстрирует «регулирование валентности» в кристалле )ч)!О. Стехиометрический оксид никеля(11), окрашенный подобно катионам М)зч в водном растворе соседнего узла (обычно это катион). Однако этому перемешению могут препятствовать большие размеры мигрируюшего иона и электростатическое взаимодействие его с окружаюшимн ионами. 2) Перемешение межузельного иона в другое междуузлие (это обычно тоже катион).
Например, если катион занимает тетраэдрическую пустоту в октаэдрической решетке, то возможен переход его из одной пустоты в другую. 3) Одновременное перемещение иона из узла в междуузлие, а другого межузельного иона — в освободившийся узел (вакансию). Все сказанное иллюстрируется рис. 5.11. В ионных соединениях такая проводимость обусловлена лишь энтропийным фактором, поэтому число дефектов весьма мало и удельная электрическая проводимость низка, порядка 10-' См/см. Однако есть и ионные соединения, так называемые твердые электролиты, проводимость которых на несколько порядков больше. Например, для пентаиодида тетрасеребра-рубидия ЙЬАде15 она равна 0,27 См/см при комнатной температуре, что сравнимо с проводимостью 35%-ного водного раствора серной кислоты (0,8 См/см) [9, 10[.
Структура ВЬА8/15 представляет собой сложную решетку, построенную из иодид-ионов и содержа/цую КЬ+ в октаэдрических пустотах и Айе в тетраэдрических [11). Из 56 тетраэдрнческих пустот, способных вместить ионы Ай+, заняты лишь 16, а остальные являются катионными вакансиями. Благодаря относительно малым размерам иона Ап+ (114 пм) по сравнению с катионами рубидия (166 пм) и иодидионами (206 пм) Ац+ подвижен в сравнителыю жесткой решетке. К тому же вакантные узлы образуют каналы, что облегчает передвимсение ионов Ай+ н увеличивает проводимость кристалла.
Другой твердый электролит — это двойной оксид алюминия- натрия идеального состава (ХахА!зз)О54, который ранее принимали за 6 = А1зОз, т. е. рассматривали как еше одну полиморфную модификацию оксида алюминия (помимо корунда) н называли [(-глиноземом. Получаемые образцы этого вешества имеют пестехиометрический состав, например (Хаз,звА1х/з/)Озэ, т. е. всегда содержат избыток натрия. Структура (1-глинозема близка к структуре шпинели (М8А!з) Оэ (рис. 5.12); связи ЯБЯ ЯЯ Я4Я Рис. 5.11. Схема, иллюстрируюшап ионную пРоводимость в кристаллах с де. фен/ной структурой ь пе смещение иона из узэв в нвквисию Гдеескт па шотткик ---"ь Перемещение мем узеаьното нане в крутое меюдуузкие /пефек по Фрснкеэюь — — — -ь одновременное пе.
ремещение иона и иона иэ узла з между/элис н иеыузеэьиога иана з понвнюпуюсв вакансию 138 Рис. 5.12, Структура шпинелн (Мнй!т!04 (о) и й.глинозема (б) !7! А! — Π— А1 между слоями достаточно длинные и обеспечивают ионам Ха+ хорошую возможность для миграции, а кристаллу— достаточно высокую проводимость, ж0,03 См/см [7]. Проводимость другой модификации этого соединения с более длинными связями между слоями достигает 0,18 См/см [8).
Имеется достаточно много потенциальных возможностей использования твердых электролитов. Наиболее вал<//ая область их применения — гальванические элементы, состоящие из двух ячеек с весьма реакционноспособными вешествами (и чем в большей степени, тем лучше), одно из которых — восстановитель, второе — окислитель. Эти ячейки разделяются диафрагмой пз инертного по отношению к окислнтелю и восстановителю материала, который выполняет функцию электролитического проводника, останаясь при этом электронным диэлектриком.
Обычно в «сухпхз элементах, свинцовых пли никелевых аккумуляторах используют водные растворы электролитов. Заменив жидкие растворы на твердые электролиты, можно создать более легкие и эффективные источники тока. В качестве примера рассмотрим гальванический элемент с диафраг- / мой нз [(-глинозема (рис. 5.13). Диафрагма позволяет ионам натрия. образуемым на аноде, переходить е- е" в ячейку, заполненную расплавленной серой, где образуется раствор Рис. 5.!3, Прнниипнальнап схема гальнанического натриево.серного элемента с б.тли. ноземом в качестве твердого электролита /†Нз-электрод /рвспэав ивтрикп у — 5-электрод (расплав серы/; 3 †диафраг нэ Р-тзиназемв I г l о гг !41 140 трисульфида (2 — ) натрия, остающийся жидким при 300'С. Материал диафрагмы — ()-глинозем инертен по отношению к жидким натрию н сере и является хорошим электронным диэлектриком, что предотвращает короткое замыкание в элементе. Реакция 2ыа+38 ю:=е 2ка'+ 5', обратима (возможность изготовления аккумулятора).
Мощность такого гальванического элемента больше в два раза по объему или в четыре раза по массе, чем у свинцового аккумулятора. 5.4. ТВЕРДЫЕ ВЕЩЕСТВА КАК ПРОВОДНИКИ, ДИЭЛЕКТРИКИ И ПОЛУПРОВОДНИКИ Все твердые вещества по их электрической проводимости можно разделить иа три типа: пронодники, диэлектрики и полупроводники, Металлы проводят электрический ток очень хорошо, диэлектрики — очень плохо. Диэлектриками могут быть ковалентиые вещества, состоящие из небольших молекул, например, трииодид фосфора, для которых энергия, необходимая для отрыва электрона от одной молекулы и передачи его другой, слишком велика для практических целей *.
Диэлектриками являются почти все ионные кристаллы, а также твердые вещества с непрерывной ковалентной решеткой, такие„как кварц или алмаз (но в отличие от алмаза графит — проводник). Полупроводники — это простые вещества элементов, стояцгих в Периодической системе на границе между металлами и неметаллами (кремний, германий), соединения таких элемен. тов (моноарсенид галлия) или различные соединения с нестехиометрическим составом или с дефектной структурой.
По электрическим свойствам они занимают промежуточное положение между проводниками и диэлектриками. Для того чтобы обсудить характер связи в металлах и их свойства, следует выяснить, что происходит при взаимодей- ' При достаточяо высокой энергии любой диэлектрик, конечно, может стать пронодникэм. е Ф г Ъ Ф ьз~ ~зьтзя Ф Ф г г Ф Рис. 5.14.
Снязынаюгная а и разрыхляюнгая о' молекулярные орбнтзлн хнми. ческой синан двух атомов лития и энергия этих орбиталей Рис. 5.15. Восемь молекулярных орбиталей химической салан восьми атомов лития стени небольшого числа атомов некоторого металла. Рассмотрим наиболее простой пример — литий, каждый атом которого имеет единственный валентный электрон (2з') (все последующие выводы можно легко распространить на другие металлы). При образовании химической связи согласно методу МО орби- тали двух взаимодействующих атомов создают две молекулярные орбитали — связывающую а и разрыхляющую о', более высокуго по энергии (рис. 5.14). Взаимодействие и атомов лития приводит к образованию а молекулярных орбиталей, связывающих н разрыхляющих (рис.
5.15). Один моль атомов лития будет иметь А!ь близко расположенных по энергии молекулярных орбиталей (Мл — число Авогадро), совокупность которых носит название зона. Нижний предел зоны — наиболее устойчивый (связывающий), верхний предел — наименее устойчивый (разрыхляющий), средние уровни энергии в зоне — несвязываюгцне. Поскольку каждый атом лития имеет один электрон, следует ожидать, что нижняя половина зоны (меньшая по энергии) будет заполнена электронами независимо от числа атомов лития; верхняя половина зоны останется свободной (рис. 5.16). Однако такое положение верно только при абсолютном нуле.
При других температурах граница между нижней и верхней зоной несколько <размыта», некоторые орбитали нижней полузоны оказываются заполненными только наполовину и появляются неспаренные электроны на орбиталях верхней полузоны. Согласно закону температурного распределения Рис 5.!6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
