Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Методом спектроскопии комбинационного рассеяния света показано, что симметрия аниона ][1Рв]- ниже, чем октаэдрическая [!6]. По данным рентгенов. ,г л/ т ,// / / Р/ -/- ф / Р---- те / 'е Г Рнс. 6.!2. Строение молекулы !Рт,!!21 Рис. 6,!3, Возможные геометрические формы молекулы Хег, !!31. Стрелки укааывыот ввнравлевке свл отталкаваана атомов Г от неводеленной вары 366 Рнс 6 !4 Строение твердо||а Хеге (23)' а — тетрамерный фратмент. атомы Хе л аержкнак тетратдра: б — гексамсрный Фрагмент.
атомы Хе в ырыкнак октаедра; а — структурный тап Аооаа, белые кружки-ытравдрвсес! кае кластеры, аажтрнковаваые кружки — ожтавдрнаескне кластеры ской кристаллографии ионы [8ЬХв]'- и [ТеХв]в- (Х=С!, Вг, 1) имеют правильную октаэдрическую форму [17), но прн более тщательном исследовании было установлено, что они могут быть неоктаэдрическими и восприимчивыми к деформации [18). Обнаружено, что комплексы РЬ~', Аз"', ВЬ~|| и ВР" [электронная конфигурация (и — 2)[|е(п — 1)с(юпзй] с шестидентатными лигандамн содержат стереохимически активную неподеленную пару электронов [19 — 22). Из этого обсуждения следует, что для частиц с 14 валент- ными электронами не существует одной устойчивой стереохимической формы; вероятно, возможно образование нескольких геометрических форм со сравнимой устойчивостью, равновесие между которыми легко сдвигается.
Молекула ХеРв имеет также определенную тенденцию к отдаче одного фторид-иона с образованием катиона ХеРв, который изоэлектронен и изоструктурен 1Рв в полном соответствии с предсказанием по методу Гиллеспи. Структура твердого ХеРе сложна; в элементарной ячейке содержится 144 молекулы ХеРв [14,23). Известны четыре фазы твердого гексафторнда ксенона; так, кубическая фаза состоит з пирамидальных катионов ХеРв, связанных в кристалле «свободными» атомами фтора. Очевидно, эти мостиковые связи должны иметь сильно ковалентный характер. В результате ксенонсодержащне частицы оказываются объединенными в тетраэдрические и октаэдрические фрагменты (рис. 6.14,а, б), всего 24 тетраэдра и 8 октаэдров на одну элементарную ячейку, очень эффективно упакованных как псевдосферы в структуру АпСпв (рнс.
6.14,в). Изучение структуры твердого ХеРв подтвердило устойчивость квадратно-пирамидального иона вХеРв. Молекулы галогенидов щелочноземельных элементов МХй существуют только в газовой фазе большинство молекул МХй линейно, но БгРв и ВаРй изогнуты [24, 25). В настоящее время нет простого объяснения этого отклонения. !67 Правила предсказания геометрического строения молекул по Гиллеспи. Ниже сформулированы общие правила предсказания геометрической формы частиц по методу Гиллеспи.
П р а в и л о 1. Элентронные пары стремятся свестн отталкивание между ними к минимуму. Идеальными геометричесними формами частиц будут: при КЧ 2 — линейная, КЧ=З вЂ” треугольная, КЧ=4 — тетраэдрическая, КЧ=5— трнгональио-бипирамидальная, КЧ=6 — октаэдрнческая. П р а в и л о 2. Наибольшее отталкивание проявляется между иеподеленными парами электронов, наименьшее — между общими парами. При наличии неподеленных пар углы между связями оказываютси меньшими, чем предсказанные по правилу 1. Неподеленные пары занимают наибольшее пространство, например экваториальную позицию в тригональной бипирамиде; если зсе позиции эквивалентны, то две неподеленные пары будут находиться в транс- положениях друг к другу.
П р а в и л о 3. Двойные связи занимают больший объем пространства, чем одинарные связи. П р а вила 4. Электронные пары, общие с концевыми атомами, занимают меньший объем в случае атомов электроотрицательных элементов, чем электроположительных. Модель отталкивания электронных пар была принята химиками.неорганиками, хотя теоретическая база этой модели не получила одобрения исследователей, занимающихся квантово-механическими расчетами [261. Сформулировано еще одно правило [271, позволившее включить в рассмотрение и углы, наблюдающиеся в фосфииах, арсииах, сероводороде н т.
п. П р а вила 5. Если центральный атом относится к элементам третьего или последующих периодов, а концевыми атомами являются атомы кислорода нли галогенов, приведенные выше правила 1 — 4 применимы. Если же конце. вые атомы принадлежат менее электроотрицательным элементам, чем галогены, неподеленная пара будет занимать несвязывающую з-орбнталь, связывание осуществляется через чистые р-орбитали и валентные углы составляют як 90'. Так, в фосфине и сероводороде угол между связями равен 9З,З н 92' соотвегственно (Хн меньше, чем у галогенов), тогда как в С! — $ — 5 — С1 и Р!з валентные углы равны 104 н 102' соответственно [26).
6,2. ГИБРИДИЗАЦИЯ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ И РЕАЛЬНОЕ СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ Существует несомненная связь между определенной геометрической формой молекул и типом орбиталей центрального атома. Наиболее часто встречающиеся формы частиц и соответствующие им типы гибридизации показаны на рис. б.15; здесь же указаны точечные группы симметрии молекул. Эквивалентность гибридных орбиталей. Большинство типов гибридизации приводит к эквивалентности гибридных орбиталей, т. е.
все гибридные орбитали одного типа предполагаются идентичными между собой по вкладу атомных бъ р-, «Г-орбнталей и по пространственной ориентации (табл. 6.2). Поэтому образующиеся частицы имеют очень высокую степень симметрии, достигающую максимума при тетраэдрической и октаэдрической формах. При «[хрз-гибридизации эквивалентность гибридных орбиталей будет, однако, неполной; тригонально-бипирамидальное расположение концевых атомов приводит к формированию трех сильных экваториальных связей (как бы с участием эрз-гибридных орбиталей) и двух более слабых аксиальных связей (как бы Рис 6.15, Геоме рические формы частиц, типы гибридизации орбиталей цен- трального атома и точечная симметрия о участием с[р-орбиталей), тогда как квадратно-пирамидальное расположение отвечает четырем одинаковым связям (сформированным с участием «(эрз-орбиталей) и одной, отличной от них, связи (с участием р;орбитали, направленной в вершину пирамиды).
Молекулы многих соединений неметаллов имеют строение в форме тригональной бипирамиды; с другой стороны, известно много частиц комплексных соединений со строением в виде квадратной пирамиды. Вместе с тем реальное строение молекул многих соединений нельзя просто отнести к геометрической Таблица 6.2. Орбигали центрального атома, образую«циг гибридные орбигали Тип гзбрлдчззаиз Атомные орбитзли а+Р д, „+з+Р,+р„ да+а+я.+Р,+ р.
«!л — г + З+ Рл+ Рз + Рл + ' +з+Р +э +р бкаяраиады. Стэ ение з ферме кзадрагкеа пирамиды. б ар, лр, зР «!зрз л За «!зрзб дзз,з а Сгзьеине э ферме трагоиальиьа 159 Рис. 6.16. Схема взаимного перехода между геометрическими формамн тригональной бнпнрамнды !ТБП) н квадратной пирамиды !КП) Таблица б.б. Изменение двугронных углов при переходе геометрической бгормы от ТБП к КП для ряда компяекгое двугрвсвыс углы !в градусах! Сссдвисвпс с~ ~ сз ~ сз Идеальная ТБП [СдС!зр [)Ч![Р(ОЕ1) Ызс РРЬ [Со(СвНг)ЧП)з['с 5ЬРЬз [)Ч!(СЫ)в[в" а Идеальная КП 53,1 53,8 57.3 52,3 58,5 68,6 70,2 69,2 79,4 75,7 53,1 53,8 54,2 51,8 54,5 62,7 70,2 68,5 75,0 75,7 53,1 53,8 50,8 45,7 37,8 32,2 15,6 14,4 0,3 0.0 форме идеальной тригональной бипирамиды (ТБП ) или идеальной [ тдл [кп квадратной пирамиды (КП ).
Показано, что существует непрерывный ряд соединений, геометрия молекул которых изменяется от ТБП до КП (рис. 6.16) [281. Постепенное изменение формы ТБП в форму КП количественно характеризуется значениями двугранных углов (е!, ех,еа) между плоскостями полиэдра. Так, двугранный угол е, монотонно увеличивается до тех пор, пока не вырождается в основание квадратной пирамиды; также увеличиваются углы е, и еа, приближаясь к теоретическим углам (76') в квадратной пирамиде. При обратном переходе КП-з-ТБП ребро двугранного угла еа (пунктирная линия для КП на рис. 6.16) вновь появляется как реальное ребро полиэдра, а углы е!, ея и еа достигают одинакового значения в идеальной тригональной бипирамиде.
В табл. 6.3 показаны примеры соединений с геометрией молекул, изменяющейся от идеальной ТБП до идеальной КП. Очевидно, что недостаточно указывать строение данной частицы с КЧ = 6 как отвечающее искаженной тригональной бипирамнде; необходимо знать вклад в геометрию молекулы обеих форм, например 60 о/е ТБП и 40!)а КП. Экспериментальные данные, подобные данным табл. 6.3, позволяют оценить этот вклад. а Тою[ б Зр -ф г г г г г Рис. 6.17. Гнбридизапия зрз для 2з- и 2р-орбнталей атома углерода (а) и для Зз. и Зр-орбиталей атома фосфора !б) Энергетика гибридизации. При образовании гибридных орби- талей из атомных энергия гибридных орбиталей определяется как средневзвешенная величина из энергий атомных орбиталей.
В атоме углерода (рис. 6.17,а) энергия 2з- и 2р-орбиталей составляет соответственно — 1878 и — 1028 кДж/моль. Эти энергии отвечают рассчитанным значениям одноэлектронной энергии ионизации [29]. Энергия образующихся зра-гибридных орбиталей равна Е р, — — '/, (Ез+ ЗЕр) = '/, [-1878 + 3 ( — !028)) = -1240,5 кднг/моль. В молекуле метана при переходе из состояния 2зг2ра в гибридное состояние (2зрз)4 (или 2/г!2/е!2/е!2/ег, т.
е. по одному электрону на каждой гибридной /е-орбитали) энергия не затрачивается *, так как обе конфигурации имеют одинаковую общую энергию: Е ч рз = [-!378+3 ! — 1028)[ = -4962 кДж/моль, Еы = 4 ( — !240,5! = — 4962 кДж/моль. .Атом фосфора содержит как наполовину заполненные, так и полностью заполненные орбитали. Энергии орбиталей составляют Е,= — 1806 кДж/моль и Е = — 98! кДж/моль, откуда энергия з/та-гибридной орбитали равна Е р = '/г (-!806+ 3 (-961)) = -1187 кДж/моль. Для негибридизованного атома фосфора (ЗзаЗр') имеем: ~„Езегр = [2 ! ! 806) + 3 (-981Н вЂ” 6555 кдж/моль. Для тетраэдрически (зрв) гибридизованных орбиталей атома фосфора (3/егЗ/е!3/е!3/е!) энергия составит: Е „= 5 ( — ! Г87) = -5935 кДж/моль.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
