Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 34
Текст из файла (страница 34)
В этом случае на гибридизацию затрачено 620 кДж/моль„ что приближенно отвечает энергии двух связей, Энергетическая смкссгвуют в развмх оаружепвях противонсаоа !см. равд. И.а!. ' Энергия возбуждения здесь не учитывается. 6 Звс. Зас 161 Таблица б.4. Валентнае углы в молекулах водородне~х еоединениг1 элементов РА и 71А грулн Валентный угол Соеииненне Соединение Валеитный угол 104'27' 92'16' 9!'0' 39'30' 106'47' 93'30' 92'0' 91'30' 19Н 1эН Анна ' Обозначение эр здесь не подразумевает гибрид е вкладом 30 е(е хля а-оубитили, а нгнстору|о гибридииаиню гиии э+ р. Низшая гибридная орби- таль будет иметь больший э.внвнд, высшая — больший р-вилай.
162 разность между гибридизованным и негибридизованным состоянием атома фосфора представляет собой повышение энергии двух электронов на заполненной Зз-орбитали и понижение энергии электронов иа Зр.орбиталях (рис. 6.17, б). Учет энергетики гибридизации также важен при определении электронного строения молекулы, как и использование принципа наиболее выгодного перекрывания.
Для иллюстрации рассмотрим образование гетероядерной двухатомной молекулы, например СО. Наиболее устойчивая гибридная орбиталь атома кислорода получает два электрона, которые становятся неподеленной парой этого атома, поскольку орбнталь энергетически слишком низкая и не может перекрываться с любой орбиталью атома углерода. Наоборот, в атоме углерода низшая вр-гибридная орбиталье подходит высшей по энергии гибридной орбитали атома кислорода для образования сильной и-связи.
Для этого должно произойти возбуждение единственного электрона на связывающей атомной орбитали углерода. Энергия возбуждения, или энергия гибридизации, больше, чем энергия, затрачиваемая на компенсацию при образовании сильной а-связи. Следствием будет наличие свободной пары у атома кислорода на низкоэнергетической ненаправленной з-орбиталн и свободной пары у атома углерода на высокоэнергетической направленной р-орби- тали. Этим во многом определяется химическое поведение монооксида углерода. Энергия гибридизации (частный случай энергии возбуждения) нередко становится определяющей в строении молекул. Например, найдено, что у водородных соединений элементов УА и Ч1А групп валентные углы заметно уменьшаются при переходе от первого элемента каждой группы к следующим (табл. 6.4).
Энергетическим фактором, способствующим уменьшению углов, можно считать гибридизацию. Как рассчитано выше, на врйгибридизацию орбиталей атома фосфора требуется 620 кДж/моль, На основании этого энергетического барьера наиболее выгодным должно быть использование чистых р-орбиталей для образова- ния связей, что позволит неподеленной паре электронов занять з-орбиталь. Противодействием этой тенденции является отталкивание электронов, как связывающих, так и неподеленных, что благоприятствует тетраэдрической вр'-гибридизации орбнталей. Для элементов Х и О из-за небольшого размера атомов преобладает отталкивание электронов.
Для больших по размерам атомов, таких, как Р, Аз, БЬ, 5, Бе и Те, энергия гибридизации определяет преобладающий р-характер связывающих орбиталей. Другим фактором, определяющим наиболее устойчивое расположение орбиталей, является изменение энергии связи при наличии гибридизации. Направленные «лепестки» зр-гибридных орбиталей перекрываются более эффективно, чем чистые в-, ри г(-орбитали, а повышенное перекрывание приводит к образованию более сильных связей. Так, центральный атом в молекуле может иметь гибридные орбитали с высокой энергией возбуждения, способные к сильному перекрыванию (орбитали с преимущественным, т, е, более чем 25 о(о-ным 3-вкладом) и одновременно гибридные орбитали с низкой энергией возбуждения, способные только к слабому перекрыванию (орбитали с малым в-вкладом).
Хорошим примером этого является молекула РС)в. Гибридизацию арве( (ТБП) можно рассматривать как сумму частных гибридизаций р,г(,, и вр„р„. Первая (рг() приводит кформированпю двух аксиальных связей, а вторая (вр') — трех экваториальных, причем гибридные орбитали ври образуют сильные связи, поэтому экваториальные связи Р— С( на 15 пм короче, чем более длинные и слабые аксиальные связи [301. Если электроотрицательность заместителей у атома фосфора различна, как в соединениях РС!„Р,, или Рцл(гэ „то согласно экспериментальным данным более электроотрицательный заместитель занимает аксиальную позицию, а менее электроотрицательный — экваториальную. Это пример выполнения правила Бенуа, по которому более электроотрицательные заместители предпочитают гибридные орбитали, имеющие меньший в-вклад, а более электроположительные заместители — гибридные орби- тали, имеющие больший 3-вклад [ЗЦ.
Впоследствии это эмпирическое правило было доказано расчетами по методу МО [321. Правило Бента хорошо иллюстрируют фторметаны. Так, в СНйрй угол между связями Р— С вЂ” Р меньше, чем 100,5' (орби- тали атома С с малым в-вкладом), но угол Н вЂ” С вЂ” Н больше тетраэдрнческого (орбитали атома С с большим в-вкладом). Правило Бента можно применять как альтернативу теории Гиллеспи. Предсказание правила Бента о том, что электроотрицательные заместители уменьшают валентные углы, сходно с понижением углового объема связывающей пары, которая сильно удерживается электроотрицательным заместителем. Орби- таль с высоким в-вкладом требует большего объема для образования связи.
Так, кислород, вопреки его высокой электроотрицательности, требует для образования двойной связи с малой длиной и хорошим перекрыванием именно такую орбиталь. б" 163 $ Н вЂ” С С вЂ” Н хб 'взэ йх пк ыэ о ,о !зэ с — с ~)~н 165 164 Рис. 6.!3. Связи н трехчленном цикле [341: 膫оиттркае диаграмме электронной иэотиоеги, б- оерекрыеэиие гибридиых орбителея Механизм действия правила Бента до сих пор не совсем ясен. Правда, исключения наблюдаются редко, и в целом это правило является полезным инструментом в интерпретации строения молекул в неорганической и органической химии.
Оио было 'применено для объяснения геометрического строения фторидов неметаллов ]33] . Изогнутые связи. Понятие об изогнутых связях используется для обьяснения следующих наблюдаемых явлений. Одно нз иих связано с напряжением кольна в небольших циклических молекулах. При уменьшении размеров кольца р-вклад в орбнталн связей в кольце возрастает, а во внешних свнзях— уменьшается; минимум валентного угла при перекрывании чистых р-орбиталей (100 55-ный вклад) составлэет 90'. В трехчленных циклах орбитали не могут перекрываться под такнмн углами, н так называемые о-связи оказываются асимметричными н прогибаются относительно осей связей.
Изгиб связей (рис. 6.18) можно наблюдать экспериментально. Второе явление в образование кратных связей углерод †углер в алкенах н алкинах. Например, двойная связь в этилене может рассматриваться как совокупность о-составляющей, образованной перекрыванием зр'-гибридных орбиталей атомов углерода, и п-составляющей, образованной боковым перекрыванием р-орбнтаяев (рис. 6.19). Альтернативный метод, предложенный Полннгом .[351, описывает атом углерода в насыщенных н ненасыщенных углеводородах, находящимся в зр'-гибридизации. Согласно этому методу кратные связи образуются боковым перекрыванием гибридных орбиталей; такие связи названы изогнутыми, или «банановыми», связями (рис.
6.20 и 6.21). Энергия таких связей меньше, чем о-связей, но выше, чем чистых п.связей. К сожалению, обе модели (зр)- и зрэ-гибридизации) являются упрощенными, поскольку па практике наблюдаются значения валентных углов, отвечающие как первой, так и второй модели (т. е. оии ближе к 120 или к 109,5'), например в РеС=СНе угол Р— С вЂ” Г равен !09,3, а в С!,С=СН, угол С) — С вЂ” С! равен !22'. Показано, что прн строгом квантовомеханическом описанни оба метода приводят к одинаковым предсказаниям [36). рис. 6.!9. Составляюпгие о и и двойной связи С=С в этилеие Рис. 6,20. Изогнутые (ебанановые») связи э этилеие Рнс. 6.21 Упрощенное изображение в изогнутых связей в этилене (а) и Н ~"~.
Н ацетилене (б) Н ~~ ~н Длина связей. Одним из наиболее очевидных факторов, влияющих на расстояние между двумя атомами в молекуле, является кратность связи, Одинарные связи всегда длиннее, чем двойные или тройные, например С вЂ” С 154 пм, С=С !34 пм и СшиС 120 пм; )ч[ — )е[ 145 пм, Х=)ч[ 125 пм и [ч) )ч[ 110 пм; Π— О !48 пм и О=О 121 пм. Для углерода Полинг вывел следующее эмпирическое соотношение между длиной связи (О, пм) и ее кратностью (а) [35]: ))о = (З~ — 7! 16 и, (6.1) причем это соотношение пригодно не только для целых, но и для дробных значений и.
Отсюда можно определить кратность связи в зависимости от ее длины. Длины связей, образованных атомами других элементов, также подчиняются выражениго (6.1), например длины связей гчг — % (рис. 6.22). Длина связи зависит от типа гибридизации; например длина связей С вЂ” С пропорцио-. нальна р-вкладу (рис. 6.23). Другими словами, повышение з-вклада в гибридные орбитали усиливает их перекрывание, увеличивает силу образовавшейся связи и, таким образом, делает связь более короткой.
Связи имеют тенденцию к укорачиванию пропорционально разности электроотрицательностей партнеров. Так, экспериментально определенная длина связи в НР составляет 91,8 пм вместо ожидаемого по теории значения 108 пм. 2во !бе гзб Ю 2р до хр С б и лещ Рне.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
