Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 32
Текст из файла (страница 32)
6.2). Рассмотрим заряженный или нейтральный атом с конфигурацией благородного газа 1зз2зх2ре, например С"-, )ь)з-, Оз-, Г- или Не. Предположим, что восемь электронов па валентной оболочке занимают четыре тетраэдрических орбитали. Пусть протон взаимодействует с одной парой электронов и образует связь Х вЂ” Н (СН'-, гхНз —, ОН-, НГ, )4еН+). При этом протон поляризует связывающую пару электронов тем же способом, каким протон или небольшой положительный ион поляризует анион (правила Фаянса, см.
разд. 4.5). Электронная плотность уменьшится у ядра первого атома и частично перейдет к ядру водорода. В результате оставпзиеся несвязывающие электроны смогут расширить свое пространство за счет связывающей пары. При введении второго протона получаются две поляризованные связывающие пары и две несвязываюшие нары (СНх, )ь)Н„НзО, НхГ').
Третий протон образует )ь)Нз с одной Ф неподеленной парой, а четвертый — СНа и )ь)Но в которых все четыре пары электронов поляризованы, а частицы имеют одинаковую геометрию (тетраэдр). В соответствии со сказанным выше молекулу воды можно рассм сматривать как тетраэдрическую молекулу с зрз-гибриди- нные элеквацией " атомных орбиталей кислорода.
Две неподеле ве связытронн ые пары будут занимать больший объем, чем две ваюшие пары; угол между двлумя последними несколько у мень- 109,5' 104,5'. налогичио объясняется строение л 107') молекулы )х)Н (одна неподелеиная пара, валентный угол ), в молекуле же метана угол строго тетраэдрически (рис. Если свободная электронная пара имеет выбор при расположении в пространстве, то она занимает ту позицию, в которой ее объем будет максимально возможным. Без учета непо- еленных пар частицам ВгГз, [!С)а[-, 1Ггь 5Г, мо но припис ть деле с в оответственно треугольное, тетраэдри е о, р пирамидальное и тетраэдрическое строени, д р е, о пако еальное сех таких частиц иное.
Рассмотрим это подробнее. строение всех таких Молекула тетрафторида серы:5Г, имеет во ру р к г атома се ы четыре связывающих пары и одну неподеленную. Для того чтобы каждая пара электронов могла занять как можно боль- анство, геометрия молекулы должна соответствошее пространство, гео РГ. П и этом неподевать тригональной бипирамиде, как для з. ри эт ленная пара может ра располагаться либо экваториально, либо ( . 6.4). Экспериментально найденное строение э ект о- молекулы 5Га подтверждает, что неподеленная пара эл рвов находится в экваториа ториальной позиции и отталкивает связы- п иводит к искажению валентных углов. вающие пары; это приво снить тем, что Выбор экваториальной позиции можно объяснить т в этом положении неп неподеленная пара взаимодействует лишь 9' с двумя связывающими шими парами, находящимися под углом 90 к ней (в аксиальны ных позициях).
Если же неподеленная пара находилась ы в акс б ксиальной позиции, то таких взаимодействий было бы три (с парами ( в экваториальных позициях). Вероятно, взаимодействием с с остальными парами можно пренебречь, /,,л ~/ а. Р . 6л.
П лскззыэземое (экззторкзльпое клк зкспз ) р льное) расположение ллк кс... рс, нное стросеке аеподеленко папы э, й лектропое и эксперпменталько устзаоеле молекулы ЗР< 151 .сг, / "к сг 1 ! 1 г г г сг 8615 е сг пграмс г г' у тс (9<9) о ) В62 Рис. 6.5. < троеиие частиц Вгпз и [1С[з] поскольку силы отталкивания действуют иа очень коротких расстояниях. Молекула трифторида брома в ВгР, имеет вокруг центрального атома три связывающие н две неподеленные пары электронов.
Геометрия такой молекулы соответствует незавершенной тригональной бипирамиде с неподеленными парами в экваториальных позициях (рис. 6.5). Дихлороиодат (1)-нон [г1С[г[ имеет линейное расположение атомов С], а три иеподеленные пары расположены симметрично в экваториальных позициях, что не приводит к искажению валентного угла С! — 1 — С! (см.
рис. 6.5). ПентафтоРотеллУРат(Пт)-иои [ в Тере) — имеет вокРУг атома теллура двенадцать электронов, т. е. пять связывающих и одну неподеленную пару электронов. Наиболее устойчивое расположение шести пар электронов — октаэдрическое (рис. 6.6). Из-за отталкивания от неподеленной пары четыре экваториальных атома фтора располагаются несколько выше над атомом теллура. В тетрахлороиодат (П1)-ионе [г]СЦ центральный атом изоэлектронен с атомом Те в ионе [ТеРз[-, однакс вокруг атома Рис. 6.6.
Предсказываемое расположение неподеленной пары электронов и экс. периментально установленное строение иона [Тере] †,[8] г]цс' Рис. 6.7. Предсказываемое экваториальное, или Чис-, и акснальное, илн трпнсрасположение неподеленнык пар электронов и экспериментально установленное строение иона [1С1ч]- иода(1П) имеются четыре связывающие и две неподеленные пары электронов. В неискаженном октаэдре все шесть вершин эквивалентны, и свободные пары электронов могут располагаться рядом (в цис-позициях) или напротив, симметрично от центрального атома (в транс-позициях), как показано на рис.
6.7; транс-расположение предпочтительнее, так как каждой неподеленной паре отводится больший объем пространства и исключается конкуренция за него. Для катиона нитроила ХОз, диоксида азота НОв и нитритиона ]ч]О,, отличающихся последовательно на один электрон, формулы Льюиса имеют вид [вОггмггОг]' вОвгйвОг [вОггйвОг] Ион ХОг изоэлектронен молекуле диоксида углерода и подобно ему имеет линейное строение (рис. 6.8).
Нитрит-ион содержит две о-связи и одну неподеленную пару электронов. Орби- тали атома [ч] находятся в зрг-гибридизации; экспериментально найденный угол между связями равен 115' (вместо 120' по теории). Частица ]ч]Оз является свободным радикалом, т. е. содержит неспаренный электрон. Ее можно рассматривать как нитрит-ион, у которого нз неподеленной пары электронов атома азота (менее злектроотрицательного элемента) удален один электрон. Этот электрон слабее отталкивает связывающие электроны, и валептный угол становится большим, чем 120' (ои равен !35 ). Для молекул галогенидов фосфора найдены следующие значения валентных углов; РРз 97,8'; РС]з 100,3'1 РВг, 101,5'! Р1а + Рис.
6.8. Эксперимегпально установленное строение частиц ХОа, ХОг и ХОт -жо' Х А,,(Х -120' С вЂ” О -Ыо' Рис. 6 9. Влияние электроотрнвательностн заместители Х на размер пвостран. ства, занимаемого связывагов(ей парой электронов 16): ххаааа; а хх=хА: в — хх«хл( е-хи=о (х — веподедепввя пара атома А) )2,ь Юа' С=О УУ 126' О 8 1)5' г ! 22' Р 102 (9). Относить увеличение угла за счет ван-дер-ваальсова отталкивания атомов галогеиов просто неверно. Хотя ван-дерваальсовы радиусы возрастают в ряду Р— С( — Вг — 1, ковалептные радиусы н, следовательно, длины связей Р— Х также увеличиваются и в том же порядке, так что увеличение угла происходить не должно. В данном случае фактором, определяющим валентный угол, является ионность связи Р— Х.
Более электроотрицательный атом фтора оттягивает связывающие электронные пары от ядра фосфора и тем самым позволяет занять больший объем свободной паре электронов, что приводит к большему уменьшению валентного угла Р— Р— Р, чем углов Х вЂ” Р— Х в других галогенидах. Другой пример увеличения валентного угла; фториды азота и кислорода имеют меньшие валентные углы, чем у их водородных соединений ()((Рз 102,1'; )()Нз 107,3'! ОРз 103,8'; НХО 104,45').
Как показал Гиллеспи (6), увеличение объема пространства, занимаемого неподеленными парами„легко объяснить, если предположить, что в позиции неподеленной пары находится заместитель с нулевой электроотрицательностью (рис. 6.9). В дифториде-оксиде углерода СОРХ атомы фтора и кислорода примерно одинаковы по размерам и по электроотрицательности, поэтому можно ожидать, что молекула СОР, имеет симметричное строение. Кроме того, на атоме углерода нет неподеленных пар, так что в первом приближении можно принять, что молекула имеет плоское строение с углами между связями ж 120'. В действительности молекула плоская, но сильно искажена по сравнению с симметричным треугольным расположением (рис. 6.10).
Очевидно, что атом кислорода требует значительно большего пространства, чем атом фтора. Это обусловливается по крайней мере двумя стерическими факторами. Атом кислорода связан с углеродом двойной связью и длина связи С=О (120 пм) несколько меньше, чем длина связи С вЂ” Р (!35 пм); следовательно, ван-дер-ваальсово отталкивание атома О будет больше. Более важным представляется тот факт, что двойная связь содержит две пары электронов. Рассматривая ее как сумму двух разных (о-, и-) связей или как одну двойную «скрученную» связь, справедливо предположить, что две пары электронов связи С=О требуют большего пространства, чем пара электронов одинарной связи С вЂ” Р.
164 Это предположение подкрепляется данными по другим соединениям с двойными связями. В молекуле 5ОР, атом кислорода, связанный двойной связью, занимает ббльшую по объему экваториальную позицию, и поэтому атомы фтора несколько сдвинуты из теоретических позиций (рис.
6.11). Другие примеры искажения строения приведены в табл. 6.1. Отметим, что поведение атома кислорода, соединенного двойной связью, внекоторой степени сходно с поведением неподеленной пары электронов. Оба требуют большего пространства, чем пара электронов одинарной связи, занимают экваториальную позицию и отталкивают соседние связи, искажая геометрию молекулы. Например, сравним строение 50Р4 со строением 5Р4 (см.
рис. 6.11 и 6.4). В молекуле (5Р, углы между связями Р— 5 — Р составляют 103' в экваториальной плоскости и 179' в аксиальной, т. е, тригонально-бипирамидальная геометрия молекулы 5Р4 искажается на — 17 и — !'. В молекуле 5ОР, те же углы составляют !10о ( — 5') и 164' ( — 16'). Очевидно, что неподеленная пара электронов и двойная связь, находящиеся в экваториальной позиции, в большей степени искажают расположение разных атомов Р: первая — экваториальных атомов, а вторая— аксиальиых (10).
Рассмотрим строение молекулы ХеРа. Предсказание по методу МО постулирует форму правильного октаэдра (см. равд. 15). В модели Гиллеспи следует принимать во внимание Таблица б.! Углы между связями в некотарык молскулак л х-у-х а (в градусах) ° х-у — х а (в градусах) Молекула Молекула а СеРв : 5Ра 1 РС(в азР, 11Ра 94та4 98 108 96 108 116 < 90 СОР 50аРв Р С!40 5ОР !ОРв 100 108 81 У С,В,Р.(;Х С),Р. Рис.
6.10. Предсказанное (а) и действительное (б) строение молекулы СОРв Рис. 6,1!. Строение молекулы 50Р4 все семь пар электронов — шесть связывающих пар и одну иеподеленную пару вокруг атома Хе с КЧ = 7 [1!]. Иа основании этого можно предположить три геометрические формы: искаженная пеитагональная бипирамнда, искаженный октаэдр илн искаженная тригональная призма. Известны только три молекулы с семью парами электронов: 1Р|, ГсеРт и ОзР,; все они имеют симметрию Рв„отвечающую искаженной пентагональной бипирамиде (рис. 6.12). Для ХеР, экспериментальные данные не подтверждают такое строение, а указывают на геометрию слегка искаженного октаэдра. Оказалось, что в молекуле ХеРе неподелениая пара занимает меньшее пространство, чем каждая из связывающих пар электронов, и в соответствии с этим наилучшая модель молекулы ХеРв — искаженный октаэдр (рис.
6.13), в котором неподеленная пара направлена либо через грань (октаэдр слева, симметрия Са,), либо через ребро (октаэдр справа, симметрия Ст,) [13, 14). В последнем случае форма молекулы будет напоминать искаженную пентагональную бнпнрамиду (ср. с 1Рт). Энергетически конформация с симметрией Св. более выгодна, но, по-видимому, молекула ХеРв динамична и возможны обе формы.
Связи Хе — Р вблизи неподеленной пары оказываются несколько удлиненными и отодвинутыми от нее, но экспериментально наблюдаемое искажение меньше, чем предсказываемое моделью Гиллеспи. Успешное предсказание строения молекулы ХеРв по модели отталкивания электронных пар нельзя, к сожалению„проверить методом рентгеновской дифракции, поскольку в твердом состоянии ХеРв полимеризуется. Однако косвенное подтверждение было получено при изучении строения изоэлектронного соединения Хе(ОТеРв)в, каждая молекула которого в кристалле отвечает точечной симметрии Св, [!4, 15). Еще более сложным оказалось установить строение аннонов, изоэлектронных ХеРв.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
