Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 35
Текст из файла (страница 35)
6.22, Зависимость длины связи мà — % от порядка связи и. Значения и на оси абсцисс проставлены по логарифмической шкале Рие. 6,23. Длина связи С вЂ” С как функция гибрнзилации орбиталей левого атома С(ер") и правого атома С(зр ) н ! сн,сн,сн, сн, Экспериментальные методы определения строения веществ. Перечень физических методов определения строения и их характеристика приведены в табл. 6.5. Подробное описание физических методов изучения строения веществ в рамках данной книги невозможно (этому вопросу посвящена специальная литература [37 †4). р ~ ~ си,сн,сн, сн, и о ~ сн, с РЛГ ~'РЛ 6.3. НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ КОВАЛЕНТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Одно из основных отличий между органической и неорганической химией заключается в той роли, которую играют в них строение и реакционная способность молекул.
Структурная органическая химия относительно проста и основана на гибридных состояниях зр, зра и лрз атомных орбиталей углерода. Следовательно, наиболее интересный аспект органической химии — это механизмы реакций. Неорганическая химия рассматривает множество геометрических молекулярных форм даже для соединений одного элемента. Поэтому неорганическая химия была и в большей степени остается областью химии, в которой основное внимание уделяется строению реагентов и продуктов, без исследования путей превращения первых во вторые. Причина тому — малое число однозначных данных по механизмам реакций.
Однако в последнее время ситуация меняется. Внимание исследователей все более концентрируется на том, как неорганическая молекула изменяется и реагирует. Большинство таких исследований проведено с использованием комплексных соединений и обсуждается в равд. 11, но несколько реакций с участием простых ковалентных веществ описано ниже. Атомная инверсия.
Рассмотрим инверсию атомов водорода в молекуле аммиака относительно атомов азота: 0 Н РНл.Н ТЧ = )Ч н ~н б Можно показать, что этот процесс не является химической реакцией в узком смысле, так как «продукт» идентичен «реагенту» и при этом не разрываются и не образуются связи *. Однако изучение этого процесса представляет интерес для органической химии. Так, трехзамещенные амины и фосфины, молекулы которых не совмещаются с их зеркальным отражением (хираль- ' Очевндно, тот же результат можно получить в результате отрыва атома водорода от атома азота н последующей нх рекомбинации с образованием противоположной конформацнн молекулы аммиака.
Подробнее см. в,(491. 168 ные молекулы), потенциально оптически активны н, по крайней мере теоретически, возможно разделение энантиомеров. Рацемизация оптически активных изомеров может происходить по механизму инверсии. Энергетический барьер, необходимый для инверсии, сильно зависит от природы центрального атома и его заместителей, например, для пропилфенилэтилфосфина (2) он достаточно большой (= 120 кДж/моль').
Поэтому возможно и разделение его оптических нзомеров и их рацемизация. Однако барьер инверсии для большинства аминов низок ( =40 кДж/моль для пропилфенилэтиламина и =25 кДж/моль для аммиака), и оптические изомеры не могут быть разделены, потому что рацемизация осуществляется быстрее, чем разделение. Для идентификации оптических изомеров в рацематной смеси и изучения скорости взаимопревращения энантиомеров следует обратиться к спектроскопическим методам. Если энергетический барьер ин. версии лежит в интервале 20 — 100 кДж/моль, лучшим методом изучения изомеров является ядерный магнитный резонанс. Переходное состояние, возникающее в ходе атомной инверсии, будет отвечать плоскому окружению центрального атома, а энергетический барьер инверсии будет зависеть от того, насколько легко молекулу можно вывести из ее основного состояния.
Следовательно, можно ожидать, что такие напряженные циклы, как соединение 3, будут менее подвержены инверсии (барьер 145 кДж/моль). Меньшие углы между связями в фосфинах, чем в соответствующих аминах, требуют больше энергии для перехода в плоское состояние, следовательно, для фосфинов характерна большая оптическая устойчивость. Наличие электроноакцепторных заместителей повышает высоту барьера, а электронодонорные группы уменьшают его. Псевдовращенне по Берри.
Известно, что в РРз атомы фтора неразличимы методом ЯМР ('зР), поскольку они быстро обмениваются друг с другом. Механизм этого обмена тесно связан с атомной инверсией, Полагают, что он включает превращение молекулы РРа из основного состояния в форме ТБП в переходное состояние в форме КП и снова превращение в ТБП (рис. 6.24). Этот процесс приводит к полному перемешиванию экваториальных и аксиальных атомов фтора, но так как это осуществляется быстрее за меньший промежуток времени, чем быстродействие метода ЯМР, то все атомы фтора кажутся идентичными. Подобное явление называется псевдовращением по Берри (431. Вследствие близости значений энергии молекул в !бэ Рис.
б.24. Псевдоврашение по Берри соединений Рка.' Ап Аа — акенальиые позиции Нь На н Еа — акаахориальнме позиции походное $орнм тригональиоп бнпнраиидм форме ТБП и КП процесс может происходить очень легко (см. рис. 6.16). Это и наблюдается на практике, о чем свидетельствуют промежуточные значения двугранных углов при переходе геометрии молекулы от ТБП к КП (см. табл. 6.3). Замещение атомов Х на алкильные группы К в РРз приводит к тому, что образующееся соединение РКзГз не способно к псевдовращенню.
Действительно, если одна алкнльная группа К замещает атом фтора, то она занимает одну из экваториальных позиций, что не препятствует быстрому обмену двух аксиальных и двух экваториальных атомов фтора в РКРа. Наличие уже двух групп К в РКзРз делает молекулы негибкими, и обмен между тремя оставшимися атомамн фтора не происходит. В соответствии с рис. 6.24 прн псевдовращенни РКР, группа К может оставаться в позиции Е1 до я после псевдовращения. В молекуле РКхРз одна из групп К должна занять либо позицию Е„либо Еп, т. е. после псевдовращения она окажется в неблагоприятной (для заместителя с низкой электроотрицательиостью) аксиальной позиции. Очевидно„разность в энергии молекул с экваториальным н аксиальным размещением группы К достаточна, чтобы воспрепятствовать псевдовращению. Нуклеофильное замещение.
В органической стереохимии известно вальденовское обращение, т. е. изменение стереохимического окружения атома углерода (КЧ = 4) посредством нуклеофильной атаки, например, алкилгалогенидов гидроксид-ионами. Многие реакции с участием неорганических молекул протекают по этому механизму 144). Напротив, диссоциативный механизм реакций с образованием промежуточных карбониевых ионов неизвестен для соединений аналогов углерода — кремния и германия, а также для фосфора и др.
Это различие приписывается наличию с(-орбиталей у атомов этих элементов. Радикальные реакции. Большинство реакциИ, с которыми имеют дело в лабораторной практике, является взаимодействием молекул и ионов. Однако в воздушной атмосфере протекает много реакций по свободнорадикальному механизму, инициируе- 170 мых солнечным светом. В настоящее время одной из наиболее важных и дискуссионных реакций, происходящих в атмосфере, является реакция с участием стратосферного озона.
Земля экранирована от высокоэнергетического излучения в дальней УФ-области атмосферным кислородом. УФ-излучение (г = 242 нм) <раскалывает» молекулу кислорода с образованием свободных радикалов (атомов кислорода), которые затем могут атаковать молекулы кислорода с образованием озона: Ох+дано О + О' О +Оа Оа Суммарная реакция имеет внд ЗОа + йт = 20а Этот процесс, с одной стороны, предохраняет Землю от высокоэнергетической коротковолновой УФ-радиации, а с другой— является источником озона, который поглощает радиацию с несколько большей длиной волны (220 †3 нм) н умеренно высо. кой энергией в результате процесса: Оа+йт=Оа+ О Продукты этой реакции могут рекомбинироваться, как показано выше, в результате чего озон регенерируется, а энергия УФ-излучения понижается до уровня тепловой энергии.
Атомы кислорода могут также рекомбинироваться с образованием молекул кислорода, тем самым понижая концентрацию озона. Возникает равновесие между процессами разрушения озона и его образования, и, таким образом, при нормальных условиях концентрация озона остается постоянной. Концентрация озона может искусственно понижаться иэ-за полетов сверхзвуковых самолетов в стратосфере. При работе двигателей таких самолетов образуются окснды азота. Один из этих продуктов — моноокснд азота реагирует с озоном: ЫО+Оа Р10а+Оа диоксин азота, в свою очередь, может реагировать со свободными ради.
калами — атомами кислорода, предотвращая тем самым их взаимодействие с молекулярным кислородом для регенерации озона: ХОа+.О. =ХО+Оа Это приводит к преврашению части озона в кислород: ' О ' + Оа = йОа Таким образом, окснды азота действуют как катализаторы разложения озона. Противники использования сверхзвукового воздушного транспорта именно этими процессами обосновывают возможное уменьшение концентрации озона в атмосфере н указывают на непредсказуемые последствия этого явления для жизни на Земле. Разрушение озона может вызываться и другими веществами, например фторхлоруглеводородамн, широко используемыми как пропелленты аэрозольных баллонов и как хладоагенты.
Они чрезвычайно устойчивы в окружаюшей 171 среде, кроме верхних слоев атмосферы, где подвергаются фотолязу (3 190 — 220 нм): СС(Р< + Ач СРв + С( Свободный радикал — атом хлора может взаимодействовать с озоном, а продукт (С10) — с атомным кислородом> С! + Оз С10+ 06 С10+ 0 С1+ Оз в результате чего содержание озона уменьшается: '0*+0<=20з При этом атомный хлор регенерируется и действует как катализатор основной реакции. Установлено, что такие процессы в три раза более аффективны прн разрушении озонового слоя, чем реакции с участием оксидов азота, Контрольные вопросы 6.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
