Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Сушествуют и другие системы, такие как  — Н вЂ” В н % — Н вЂ” %, которые формально подпадают под определение водородной связи. Такие связи могут быть очень прочными [4[[. Однако по сравнению с типичными водородными связями этп системы отличаются по числу электронов, участвующих в образовании связи, по злектроположнтельности элементов и др. Чтобы отличать такие системы от электроотрицательных систем с водородными связями, их часто называют системами с мостиковыми атомами водорода (см.
равд. 14), ' Полагая, что атомы благородных газов не обладают способностью к образованию Н-связи, Ы определяют как Ы = /» — /*, гле /х — энергия иониза- ПИИ атОМа бпиххайШЕГО К ЭЛЕМЕНту Х бЛаГОрОдНОГО Гаэа, /з — ЭНЕрГИя ИОНИ- ванин атома А, 7,4. ГИДРАТЫ И КЛАТРАТЫ Тг Рис. 7.6. Водородные связи пятой, некоордияированной молекулы воды с атомами кяслорода четырех координированных молекул Нео н ионов Вот- в кристалле Сизов 5Н О 4 О О~ 'О О О ОГ 164 Образование гидратов неорганических веществ — широко распространенное явление. Удерживание молекул воды в кристаллической решетке гидратированных солей происходит как благодаря ион-дипольному притяжению, так и в результате образования прочных водородных связей [171.
Во многих из них молекулы воды, заполняя пустоты кристаллической решетки, укрепляют структуру, которая иначе была бы неустойчивой изза больших размеров катионов или авионов. Например, РеЬ!Ра 6НхО и НааХеОе.8НзΠ— устойчивые кристаллогидраты, а соответствующие безводные вещества неизвестны. Это можно объяснить тем, что силы отталкивания между многозарядными анионами в них слишком большие, и поэтому в отсутствие молекул воды устойчивая решетка образоваться не может. Даже если ие все молекулы воды непосредственно координнроваиы катионом, то все оии участвуют в образовании водородных связей. Интересный пример — пентагидрат сульфата меди(П) Си604 ЬНхО.
Хотя на каждый атом Сии приходится пять молекул воды, только четыре из них координированы. На рис. 7.6 показано, как пятая, некоординированная молекула воды удерживается в кристалле с помощщо четырех водородных связей с двумя координированными молекулами воды и с двумя сульфат-ионами [42!. Рассмотрим гидраты атомов и молекул. Г!римерами соединений этого типа являются вещества состава 6Х.46НхО (Х = Аг, Кг, Хе, С!ь СН, и др.).
Основной структурный элемент таких соединений — додекаэдр, образованный 20 молекулами «хозяин໠— воды (рис. 7.7). Каждая молекула воды внутри додекаэдра образует с тремя другими молекулами Н,О водородные связи. Половина атомов кислорода данного додекаэдра через свои атомы водорода образует водородные связи с атомами кис. лорода соседнего додекаэдра (рис.
7.7,а), а другая половина— водородные связи с атомами кислорода соседнего додекаэдра через их атомы водорода (рис. 7.7,6). При этом в решетке «хозяина» образуются относительно большие полости, в которых размещаются частицы (атомы, молекулы) «гостя», т. е. Х.
Гидраты, в которых «гость» не связан с «хозяином» химически, но удерживается в его Н Н Н Н структуре, называются клатра- Н Н ,* 0 Н ° И як и /), / .г~ Н 'Н о" / --о п е /~ Рис. 7.7. Пеитагоиальный додекаэдр из 20 молекул воды и внешняя водородная связь (ххх) за счет атома водорода данного додекаэдра (а) нли за счет его атома кислорода (б) тами. Формула 6Х 46Н»О отвечает предельному заполнению полостей и не всегда реализуется в действительности [43, 44[.
Известны клатраты, не содержащие молекул воды. Решетки «хозяина» в них образованы гидрохиноном, феиолом и подобными органическими соединениями с участием водородных связей. Существуют клатраты, в которых решетка «хозяина» не содержит водородных связей, например координационные полимеры. В них решетка «хозяина» образована с участием амбидентатных лигандов, таких, как С)ч)- или ЬС)ч) (см. равд.
11), например в соединениях состава )т)!([ч)Нз) (С)ч))я Х, где Х = бензол, тиофен, фуран, пиррол, анилин, фенол (подробнее см. [451). Описаны соединения, занимающие промежуточное положение между настоящими клатратами и гидратами. Так, в соединении Х 6НхО, где Х вЂ” гексаметилентетраамии (СНх)а(ч)», молекулы «гостя» Х расположены в полостях решетки «хозяина» (воды), но в отличие от описанных выше клатратов три атома азота (из четырех) молекулы Х образуют водородные связи с Рнс.
7.6. Строение кристалла (СНт)а)Ча 6Нзо (461, Пуиктвром иояазаим водородвме связи между молекулами „гостя„и „хозяииа„ !66 молекулами воды, что сближает эти соединения с гидратами (рис. 7.8). Таким образом, между чистыми клатратами и гидратами существует область соединений, которые имеют признаки как первых, так и вторых. В этих соединениях после включения «гостя» в решетку «хозяина» между их молекулами часто возникают водородные связи. 7.5. ПРОЯВЛЕНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В СВОЙСТВАХ ВЕЩЕСТВ Температуры плавления и кипения. Процессы плавления н кипения являются результатами превышения энергии внешнего воздействия над потенциальной энергией кристалла или жидкости.
Если внешняя энергия (нагревание) превышает энтальпийный фактор плавления (т. е. разность энтальпий образования вещества в жидком и твердом состояниях) или кипения (т. е. разность энтальпий образования вешества в газообразном и жидком состояниях), то, как правило, плавление и кипение вещества термодинамически возможно, хотя в некоторых случаях следует учитывать и энтропийный фактор.
Если устойчивость кристалла илн жидкости определяется только энергией межмолекулярного взаимодействия по Лондону (частицы неполярны), то температуры плавления и кипения будут сравнительно низкими. Примеры веществ этого типа — благородные газы, которые кипят при температурах от — 269 (Не) до — 62'С (Рсп). Многие органические н неорганические вешества, молекулы которых имеют нулевой дипольный момент, также характеризуются низкими температурами фазовых переходов, напримеьп для СН, т. кип. — 162'С, ВРз т. кип. — 101'С, 5Рб т. субл. — 64 С. Если молекулы полярны, то образованные ими вещества могут существовать в виде жидкости нли твердого тела при комнатной температуре, например [1ч!(СО)ч[ (т, кип.
42'С), СС!з (т. кип. 77'С), боразин ВзНаХз (т. кип. 55'С) и тринитрид трис(дихлорофосфора) (РС!з)зХз (т. пл. 114'С). Молекулы полярных жидкостей, таких, как вода, аммиак, серная кислота или хлороформ, ассоциируются за счет водородной связи и диполь-дипольного взаимодействия. Для них характерны повышенные температуры кипения, тогда как их аналоги (с атомами элементов тех же групп) водородных связей не содержат и кипят значительно ниже. В кристаллах ионных соединений действуют сильные электростатические силы. При кипении их жидкостей в газовой фазе образуются ионные пары, а также кластеры (тройники, квадру. поли).
Энергия стабилизации ионной пары в газе и в твердом состоянии передается константой Маделунга; например, для нонной пары (На+) (Р-) в газе 4 = 1,00, а в кристалле фторида натрия Л = 1,75, т. е. энергии ионной пары в газовой фазе составляет 1,00/1,75=0,57 от значения энергии кристаллической 186 Таблица 7.5. Энергии разрыва сеяли в газообразной ионной ларе (М') (Х )(„М'„1+ Х( ! (ДНн „), энергия кристаллической ионной решетки (М') (Х )( ! = М(т(+ Х(„! ((7! и энергия сублимации (аНсубл = (( — ДНн, „,) для галогенидов щелочныл элементов МХ (в кДлс/мола! ч 'о «3 Вещество Вынзство 678 201 0 30 640 !92 0,30 778 213 0,27 686 188 0 27 661 197 0 ЗО 623 ! 84 0,30 749 20! 0717 653 189 Г,29 632 184 0,29 602 188 0,3! КВт К! ((ЬР ((ЬС! ньвт ны Сзр СзС! СаВт Са! 477 448 565 498 464 439 548 464 448 414 1.!Р 1,(С! !.1 вт 1,!1 Хар Ха С! ХаВт Ха! КР КС! 766 1033 267 0 26 636 845 209 0,25 615 799 184 0,23 573 741 168 0,23 644 916 272 0,30 556 778 222 0,29 536 741 205 0,28 506 690 184 0,27 582 812 230 0 28 494 707 213 0,30 а значснна ан рассчнтаны но аанным приложения 3 с аобаалсннсм поправка на в.
и. ноннуж связь — значзнна! н л . Звачення тт взяты нз твбл. з,з. б с' решетки. Однако из-за более легкой поляризации отдельной ионной пары (т. е. большей степени ковалентности) и в результате образования сложных ассоциатов (кластеров) относительная энергия стабилизации газового состояния будет выше 0,57, а энергия сублимации твердого вещества — ниже 0,57 (табл. 7.5). В целом наблюдается тенденция к повышению температур кипения с ростом энергии кристаллической решетки. Возрастание зарядов ионов обязательно приводит к увеличению энергии решетки и как следствие к более высоким температурам плавления и кипения; например, температура плавления НаР 997 'С, МВО 2800 'С.
Однако этот вывод нельзя считать однозначным. Например, с увеличением степени ковалентности связи температуры фазовых переходов снижаются, что видно из сравнения т. пл. КР 880 н АВР 435, КС! 776 и АЕС( 455, КВг 730 и АПВг 434'С. Ионы К+ и АВ»- примерно одинаковы по размерам (133 и 126 пм соответственно), решетки галогенидов относятся к одному структурному типу (НаС( ), но более ковалентный характер связи в галогенидах серебра(1) увеличивает ста. билизацию молекул АдХ в жидкой фазе, и температуры плавления АдХ оказываются ниже, чем для КХ. Далее, в соответствии с правилами Фаянса рост заряда ионов ведет к увеличению степени ковалентности связи, и если оно существенное, то температуры фазовых переходов будут изменяться незначительно. Например, сопоставим т.пл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
