Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 40
Текст из файла (страница 40)
КВг 730 и СаВг, 765'С или т. кип. КВг 1380 и СаВг, 812'С (влияние возрастания степени ковалентности нивелирует влияние увеличения заряда на единицу при 187 переходе от связи К вЂ” Вг к Са — Вг), т. пл. СзР 684 и ВаР, 1280'С или т. кип, СзР 1250 и ВаР, 2137'С (преобладает влияние увеличения заряда при переходе от К+ к Ваа+). Теми же причинами объясняются и низкие температуры плавления сильно ковалентных галогенидов бериллия и переходных элементов, например, для Ве1, 590, Хп!я 624 и РеС!а 315'С. Предельным увеличением степени ковалентности является образование молекул в твердом состоянии, таких, как А!яВга (т. пл.
97, т. кип. 263'С), Температуры плавления и кипения неметаллов в свободном виде и их соединений с сильными ковалентными связями в твердом состоянии могут быть очень высоки, например т. субл. алмаза и графита -3700'С, т. пл, и т. кип. БРОа 17!О и 2200'С соответственно (четыре прочные и-связи 5! — О в твердом 5!Ох заменяются на 2п- и 2п-связи с меньшей прочностью в молекуле 5!Оа). Если же число ковалентиых связей примерно оди.
наково в кристалле твердого вешества и в молекулах его газа, то сублимация протекает при невысоких температурах. Например, красный фосфор — полимер (Ра), легко возгоняется, так как его пар содержит молекулы Ра. Растворимость 147, 48]. Растворы неполярных веществ в не- полярных растворителях — простейший тип растворов. Взаимодействие молекул растворителя между собой и с молекулами растворенного вешества — это относительно слабые силы межмолекулярного взаимодействия. Именно наличием этих сил и отличаются такие растворы от смеси идеальных газов.
Их образование может быть поэтому объяснено почти исключительно энтропийным фактором смешения, так как энергия Гиббса смешения (Лб ) равна Лб = — Т/л5 при ЬН =О. Изменение энтропии при образовании раствора определяется выражением (49) Л5'ь = — Й(пл!пхл+ ли!пхи), где хх и хь — мольиме доли РаствоРенного иешестаа и растворителя. Для эквимольной смеси значения Аб очень малы, около — 1,7 кДж/моль. Другим модельным типом растворов являются растворы ионных соединений в сильно полярных растворителях типа воды.
Для переведения ионного соединения в раствор необходимо разрушить кристаллическую решетку. Растворителя с высокой диэлектрической проницаемостью (для воды е = 81,7) существенно ослабляют связи в решетке и уменынают ее энергию. Рассмотрим процесс растворения ионного соединения в воде с помощью цикла Бориа — Габера: гг) гг1 — м'„+ х ли (м') (х-)<„> — м(н,о);+ х(н,о)-„ где и — аиергия Разрушеиия кристаллической решетки; ЬН. — яитачьпия соль. иагаиии ионов. 1пз (7.7) (7.8) которые являются вариантами уравнения (3.9).
Очевидно, что это разные функции от г, хотя выражения (7.7) и (7.8) становятся почти одинаковыми при г+ ж г . Физический смысл симбатности выражений (7.7) и (7.8) заключается в том, что вклад (/ преобладает для ионов примерно одинаковых размеров, а вклад /лН,— для ионов с различаюгцимися размерами (г+ ~ г или г+» г ). Так, фторид лития — одновременно и наименее растворимый галогенид лития, и наименее растворимый фторид щелочных элементов (г„,, г„), а иодид цезия — наименее растворимый галогенид цезия и наименее растворимый иодид щелочных элементов (г ° = г,-). Наоборот, иодид лития (г„,.
(( ((г,-) и фторид цезия (гс; Ль г„-) — наиболее растворимые галогениды щелочных элементов (50). Количественная оценка вклада ЛН, в энтальпию образования раствора дана в работах (51, 52). Если энтальпия гидратации катиона резко отличается от энтальпии гидратации аниона, то значения /лН, «О и соответствующие соли будут хорошо растворимы в воде.
Наоборот, если энтальпии гидратации катиона и аниона близки, предпочтительным оказывается существование кристалла (рис. 7.9). Пересчет на значения Лб подтверждает этот вывод (рис. 7,10). Связь между растворимостью и размерами ионов имеет очень важное значение для практики. Часто получают устойчивые в растворе крупные комплексные ионы, Их можно выделить из раствора с использованием примерно таких же по размерам 188 В соответствии с этой схемой энтальпия образования раствора равна ЛНм = — (/+ ЬН„и поэтому ее значение может оказаться для конкретного вещества как положительным, так и отрицательным. Если значение ЬНм отрицательно, процесс растворения обеспечивают оба фактора — энтальпийный и энтро.
пийный. Если же энтальпия образования раствора положительна и достаточно велика по значению, энтропийного фактора может оказаться недостаточно, н такое вешество окажется практически нерастворимым. Поэтому некоторые ионные соединения, такие, как Ва504 или СаРа, весьма малорастворимы в воде. Обсудим вклад энтальпии сольватации ЛН, и энергии решетки (/ в энтальпию образования раствора. Конечно, каждое из слагаемых по отдельности не определяет растворимость вешеств, Так, известны хорошо растворимые в воде соли как с относительно высокой (Са1, — 2180 ьДж/моль), так и с низкой энтальпией сольватации (К1 — 61! кДж/моль), аналогично сушествуют малорастворимые в воде соли с различной энтальпией сольватации (СаР, — 6782 и Е!Р— 1004 кДж/моль).
Абсолютные значения б и ЛЙ, увеличиваются при уменьшении размеров ионов г в соответствии с выражениями и = Н 117(г+ + И ЬНх !ь (((г+) + (ь (1(г ), 40 20 й а и ~Ф "--10 Е 4 -ча й -10 ь„-40 д -00 ными для растворения неполярного вещества. На самом деле растворения не происходит из-за того, что энтропия разупорядочения водородных связей в растворителе больше, чем компенса. ция энергии разрыва водородных связей, Итак, в общем случае энергетика растворения зависит от эитальпийного фактора ЛН, так как энтропийный фактор всегда способствует растворению. Количественная оценка ЛНы должна учитывать эптальпию взаимодействия растворителя с растворяемым веществом, а также частиц растворителя и растворяемого вещества друг с другом и между собой. -00 100 -16Э -100 0 !00 200 !О" дл, х--дл ы+,кхиумз»ь -00 ыаа -2аа -заа а пя гаа ааа ьа х--ьа м»,«йм[ча»ь Рнс.
7.9. Зависимость энтальпии образозання поднога раствора галогснидоп щелочных элементов ЛН от разности энтальпий гидратацин анионоя и катионоз ЛН „— ЛН .,х «,и+ Рис. 7.16. Заииснмость энергии Гиббса образоиания яодного раствора галогенидов щелочных элементов ЛО от разности энергий Гиббса гндратацин анионои и катионов ЛО х — — ЛО + «,х «. м противоионов, которые повышают устойчивость кристаллического состояния. Например, известно, что комплекс [%(СЫ)0]зсуществует в растворе, но при выпаривании воды из раствора даже в присутствии избытка КСН образуется только Кз [%(С)х)) 4] 4Н00.
Введение же крупного комплексного иона, такого, как катион гексааммипхрома(П1) [Сг()х)Нз)з]зь или трис(этилендиамин)хрома(!П) [Сг(еп)з]з+, позволяет выделить [Сг(ХН»)а] [%(С)ч))з].2Н00 и [Сг(еп)з] [%(С)х))з] 1,5НзО, устойчивые при комнатной температуре (подробнее об этом см. в [53, 54]). Известно, что ионные соединения не растворяются в неполярных растворителях. Сольватация ограничена взаимодействием ион — наведенный диполь, которое значительно слабее, чем иондипольное взаимодействие, и недостаточно для того, чтобы преодолеть сильное ион-ионное взаимодействие в кристаллической решетке. Причина нерастворимостн неполярных веществ в некоторых полярных растворителях менее очевидна.
Силы, удерживающие молекулы растворяемого вещества вместе (т. е. силы, предохраняющие кристалл от растворения), ограничены слабым межмолекулярным взаимодействием неполярных молекул. Взаимодействие между водой и растворяемым веществом (типа диполь— наведенный диполь) также слабое, но больше, чем притяжение неполярных молекул. Можно предположить, что даже небольшая энергия сольватации и энтропия смешения будут достаточ- Контрольные вопросы 7.1. Используя рис. 7.1 и значение длины внешнего ребра элементарной ячейки твердого аргона, равное 535 пм, определите нан-дер-иаальсои радиус аргоиа.
Результат сравните с данными табл. 7 !. 7.2. На основе даннык по еан-дер-наальсоным, ионным и коиалентным ра. диусам атомов предскажите значения межъядерных расстояний н молекулах ЫР, С01, ь)1, Хен„ Н,О, ЗпС1, н а кристаллах ЫР, С01, ь!1 Сраэните резуль. таты с экспериментальными данными для этих молекул (155, 332, 239, 194, 96, 233 пм соответственно) и нристаллои (261, 395, 302 пм). 7.3. Предскажите яозможное расстояние между атомами фтора н кристал.
ле ХеГ, (экспериментальное значение 313 пм). 7.4. Температуры плавления фторидоэ элемеитои 3-го периода состаиляют 997'С для )Чар, 1398'С для МяГь 1646'С для А1Г», — 96'С для 5)Гь — 94'С для РГъ — 56 С для ЗГ«. Объясните резкое различие между температурами плавления А!Гз и 51Рь считая, что полярность связи разномерно уменьшается при переходе от )ЧаГ к ЗГ«. 7.5. Расположите (не пользуясь справочными данными) формулы следующих веществ н порядке возрастания их температур кипения: Н»О, Хе, Е!Р, (Д1, Нз, Вао, 3!С1„5!Ог. 7.6.
Приведите аргументы и пользу следующего утверждения: водородная связь всегда образуется между молекулами «хозяина» и клатратах. 7.7. Изяестиы дие полиморфные модификапии мононитрида бора В)Ч, Одна из них, наэыиаемая белым графитом,— порошкообразное вещество, другая, бора«он, — второе по тисрдости и природе вещество, которое получают искусстиеино из нерпой модификации под яысоким избыточным даилением. Первая модификация при нагреианни разлагается легче, чем вторая.
Предложите аоз. можные структуры этих модификаций. 78. Оцените длину связей и ел~дующих молекулах; Н О, НС1, 0(Р», СГь Н»Б, ЗГ» Результаты сравните с данными Приложения 3. 7.9. Укажите, следует ли ожидать укорочения или удлинения связи, если и чисто ионном кристалле связь приобретает неноторую степень коналентности (см. разд, 7.1). тдо. Используя понятия о внутри- н межмолекулярном изаимодейстииях, обсудите изменение температур плааления и рядах веществ (предиарительно иыпншите из сппаяочника экспериментальные значения): а) Не, )Че, Аг, Хг, Хе 6) Н«О, Н»5, Н»5е, Н»Тс и) СН«СН»С1, СН»С1» СНС!з СС1« г) С, Мз, Оь Рз, )ае 7,! 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
