Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Меньшая основность триалкиламинов (см. равд. 8.1) также может быть объяснена наличием деформаций, кроме фронтальной, которая не может быть причиной пониженной основности третичных аминов. Значения рКо этих веществ измерены для водных растворов и отвечают равновесию Пзы+ НзО Ч=Ь йзМН'+ОН Здесь протон передается основанию без стернческих затруднений благодаря своим очень малым размерам. Тем не менее возможна боковая деформация. Интересен тот факт, что основ- ность аминов в газовой фазе меняется монотонно в ряду ХНз ( ( МеХНз ( МезХН ( МезХ.
Поэтому аномалия основности триметиламина в растворе должна обусловливаться влиянием растворителя. С одной стороны, энергия сольватации сопряженных кислот понижается в ряду НХНз ) (хзХНя > Нз)ч(Н и так же должна уменьшаться основность аминов-оснований. С другой стороны, эта же основность должна уменьшаться в обратной последовательности из-за электронного (индуктивного) возт действия. Две противоположные нелинейные зависимости дадут максимум или минимум свойства, в данном примере — максимум основности для диалкиламинов в водном растворе.
Лучшим способом оценки основности соединения является измерение его сродства к протону А, в газовой фазе; оно обратно по знаку энтальпии реакции Вся+ Н;„ВН,'„,; ДГУ 205 Таблица 83. Сродство к протону А, ионов и молекул (в кдзс/моле) [32) Иолы Молекулы 768 1000 [34) 874 [34) 816 824 825 808 734 765 74! АзНз СНЗС(О)ХНз сн хо трет-С,НзОН снон (сн 4со (СНз)зО СНзС(О)Н СНЗОН НСООН НС(О)Н АзНз Н 1674 СНз !742 С Н СН] !582 С Н, 1664 СХ !461 Оз 2318 [33), 2548 167! Х'" 3084 ХН' 2565 1331 ХНз 1671 ХО 1423 Хз 1360 но СОз о, СНзВН НВ ОН 724 530 423 789 739 ООН Вз ВН 5 з Вен Р С! Вг Г 1381 2300 [33) 147! 2200 !4!7 1553 1393 1351 1314 Нззе НР НС! НВт Н! Кт Хе 742 469 586 [35) 590[35] 607[35] 424 478 РНз 1541 К настоящему времени спектроскопическим методом измерено сродство к протону многих ионов и молекул (табл.
8.3). Большой интерес вызывают попытки оценить изменение силы кислот и оснований Льюиса. Многие из них изучены в газовой фазе и в апротонных растворителях, в которых, как полагают, влияние сольватации минимально. Для оценки силы таких кислот и оснований предложено несколько методов. Наиболее простой из них — расчет степени взаимодействия по энтальпии реакции. В некоторых случаях энтальпия может быть непосредственно измерена калориметрическим методом, но чаще ее рассчитывают по измеренным константам равновесия кислотно-оснбвных реакций при различных температурах (наклон графической зависимости !пК от 1/Т равен /хН/й).
Для экспериментального измерения констант равновесия могут быть использованы разные варианты спектрофотометрического метода. Различие между поглощением одного из реагентов (кислоты или основания) и кислотно-основного н, сн, СеН,СН, СзНз СО (СНз)зХ (СНз)зХН с н,х с н хн, сн хн хн он ХН, сн,сх НСХ с[,х ХРз Хз (СНз)зР (СНз)зРН СНзРНз РН (СНз)зАз 423 536 808 777 582 938 923 922 908 896 370 134) 858 799 715 795[34] 556 [34] 475 944 908 857 800 894 аддукта дает информацию о значении константы равновесия, поскольку поглощение прямо связано с концентрацией двух из трех веществ, участвующих в равновесии, а косвенно — с кон.
центрацией третьего вещества. В качестве примера рассмотрим реакцию между органическими карбоннлами и иодом. Полоса поглощения карбонильной группы в ИК-спектре аддукта сдвинута относительно полосы поглощения свободного карбонила. В ИК-спектре равновесной смеси наблюдаются две полосы поглощения, по которым определяют концентрации свободного карбонила н аддукта. Кроме того, можно измерять и поглощение молекул иода в видимой области спектра [36, 37[.
Для расчета значений энтальпии образования аддукта (в кДж/моль) в работе [38[ предложено выражение, включающее параметры вклада кислот и оснований: ЬН 4 !84 (ЕзЕв + Слсв) (8.3) где Еа н Сл — параметры, характеризуюзаие кислоту; Ее н Се — параметры, характеризую!иве основание. Параметр Е отвечает способности веществ к электростатическому (ионному или диполь-дипольному) взаимодействию, а параметр С вЂ” способности образовывать ковалентные связи.
Можно ожидать, что те кислоты, которые хорошо связываются электростатически (значение Ел велико), образуют наиболее устойчивые аддукты с основаниями, склонными к электростатическому связыванию (поскольку произведение ЕлЕн будет большим). Наоборот, кислоты, хорошо связываемые ковалентно, образуют прочные аддукты с основаниями, хорошо связываемыми ковалентно.
Выражение (8.3) удовлетворительно предсказывает энтальпию реакции многих кислот и оснований, особенно нейтральных. Применение выражения (8.3) можно проиллюстрировать реакцией между пиридином (Ев = 1,17, Св = 6,40) и иодом (Е = [,ОО, С = ],ОО): ЬН 4184(ЕЛЕВ + С Св) 4184 (! !7' ! 00+ 640' ! 00) = = 31,7 кДж/малек ЬН,„о„= 32,6 кДж/моль. Если один или оба реагента заряжены, то при образовании аддукта происходит заметное перемещение электронной плотности от отрицательно заряженной к положительно заряженной частице.
Перенос электронной плотности сопровождается энергетическими изменениями, подобно полному переходу электрона от одной частицы (энергия ионнзацни) к другой (сродстао к электрону). В этом случае выражение (8.3) не дает удовлетворительных результатов. Поэтому в работе [39[ предложено ввести третий параметр /л/в, оценивающий энергию переноса. Результирующее выражение имеет вид — ЬН 4 !84(влвв+ слов+/а!в) (8.4) где е н с — параметры с тем же физическим смыслом, что в выражении (8.3). Таблица 8.4. Параметры выражений (8.8) и (8.4) для кислот Льюиса Таблица В.б. Расчетные и зксивриментальныв значения знтальнии кислотно-основного взаимодействия но Льюису Кислота А АО.
клвдмсль Кисльтв Осиевзиис расчет ~ зксисримсит в Протон Н+ Метил-квтиои СНз Значения ЕА, Ев, СА, Св, ем ев, сь, си, 1А и !и для некоторых распространенных кислот и оснований приведены в табл. 8.4 и В.б, а также в Приложении б. Параметры Е, С, е, с и ! дают возможность предсказывать энтальпии еще не изученных реакций. Ниже приведены некоторые примеры реакций, для которых значения Ьо (в кДж/моль) вначале были рассчитаны, а потом экспериментально измерены: СьНз + 50з = (СьНь 50з); ЬН = — 4,2; ЬН,кси — — — 5,0 Феиол СзНьОН вЂ” 20,! — 30,! -5,4 Иод ! Пслучсиы Кля рсзкиие в сизовов Оввс либо в исиолкриык Ввствсритслиъ н с — сн Н С вЂ” СН О О+ 1С! = 0 О ° 1С!; ЬН = — 31,4; ЬНэкси = — 31,4 Н С вЂ” СН Н С вЂ” СН и поэтому должна реагировать с основаниями Льюиса, акцептируя электронную плотность по типу ковалентного связывания. Сравним два основания — ацетонитрил и п-ксилол.
Значение Ео для ацетонитрила намного больше, чем для п-ксилола (СНз)зСьН», что отвечает наличию дипольного момента у молекулы ацетонитрила (р = 13 Кл м), тогда как молекулы и-ксилола неполярны. С другой стороны, значения Св для этих соединений меняются обратным образом, что соответствует большей способности ароматического кольца к передаче и-электронов кислоте. Н + )Чнз — Мнз, ЬН вЂ” — 3514 ЬНэкси — 8464 СНз + Р = СнзР! ЬН = — 107651 ЬНзкси = 10627 Другие примеры приведены в табл.
8.6. Второй важный аспект этих параметров — теоретический, поскольку они дают воэможность понять природу связывания. Так, если сравнить параметры СА и ЕА для иода и фенола, обнаруживается, что 1, ковалентно связывается в 2 раза сильнее, чем фенол; напротив, фенол почти в пять раз эффективнее связывается с помощью электростатических сил притяжения, чем иод. Это не является неожиданным ввиду того, что фенол СеНзОН вЂ” соединение, образующее сильные водородные связи. Напротив, молекула иода не имеет дипольного момента, 8.3. ЭНЕРГИЯ И ДЛИНА СВЯЗЕЙ В АДДУКТАХ КИСЛОТА — ОСНОВАНИЕ Прн образовании полярной связи Х+ — т'- в энергию взаимодействия вносят вклад три составляющие. 1. Энергия ковалентного связывания Е , обусловленная спариваняем электронов.
Она максимальна по значению в случае образования гомополярной связи и уменьшается при возрастании ионности связи. 2. Энергия Маделунга Ем, отвечающая кулоновскому притяжению эффективных зарядов Хб' — т'~: Ем=А'Ь /(4пт) (для молекул константа Маделунга равна 1,00).
Она максимальна при формировании чисто нонной связи (5+=24) и уменьшается с понижением эффективных зарядов Х и т'. Таблица В.б Параметры выразкений (8.8) и (8.4) для оснований Льюиса Осиоввивв И еи св 'в 'в та Пиридии Метилвмии Аммиак Триметилфосфии Хлорид-иои Гидроксид-иои Иод Диоксид серы Феиол Моиоклорид иода Хлорид сурьмы(У) Трифторид бори Метил-кьтиои СН; Протон Н+ ЕА СА сд 'А 'А 1,00 1,00 0,23! 1,200 0,122 0,920 0,808 3,777 0,721 0,010 4,33 0 62 4,561 0 274 0,3! 5 5,!0 0,83 7,38 5,13 9,88 1,62 2,000 1,668 0,914 20,326 3,592 6,627 8,654 8.554 ! 5,040 1,!7 6,40 0 629 5,112 11,486 1,30 5,88 0,786 4,655 11,281 1,36 3,46 0,694 2,713 11,587 0,84 6,55 5,111 2,730 ! 7,508 6,599 34,817 2,394 Аммиак Метильмии Фторид-иои Хлорид-иои Гидрид-иои Аммиак Метилвмии Фторид-иои Хлорид-иои Гидрид-иои Аммиак Метилвмии Беизол Аммиак Метилвмии Беизол — 851,4 — 905,0 — 1536,8 — 1384,5 — 1669,0 — 420,9 — 449,3 — ! 076,5 — 961,! -1301,6 — 31,0 — 34,3 — 4,6 -20,1 — 30,1 — 6,3 -846,4 -884,! -1553,5 -! 394,5 -1675,3 -415,5 -461,5 — 1062,7 -949,8 — 1297,0 — 32,6 — 36,0 3.
Энергия электроотрицательности Еу, равная сумме энергии ионизации и сродства к электрону. Это более сложная Функция, чем Е» и Е„„]40, 41], Рассмотрим энергию ионного резонанса преимущественно ковалентной связи (см. разд. 4.7). В первом приближении энергия ионного резонанса может быть приравнена к энергии Маделунга Ем и энергии электроотрицательности Ет, которые обусловливают стабилизацию молекулы ХУ в большей мере, чем вызывает дестабилизацию небольшая потеря Е„„. В простеишем случае эти три вклада могут быть рассчитаны с помощью цикла Бориа — Габера и уравнения Борна— Ланде (применительно к изолированным молекулам в газовой фазе).
Ионные пары в газовой фазе («ионные молекулы») стабилизированы энергией Маделунга и дестабилизироваиы энергией Ех, затрачиваемой при образовании ионов. Если два иона соединяются в кислотно-основной реакции, электронная плотность смещается от аниона (основания) к катиону (кислоте). Произойдет небольшое снижение энергии Маделунга (из-за уменьшения зарядов ионов), однако появится некоторый выигрыш в энергии Ех (см. рис. 4.33,а,б). Таким образом, зависимость, представленную на рис. 4,33,в можно интерпретировать так: не имеет значения, какой подход к состоянию равновесия осуществляется — от пары А + В или от пары А'+:В-. Наконец, связи А — В всегда присуща ковалентная энергия, отвечающая перекрыванию орбиталей. Вернемся к параметрам уравнений (8.3) и (8.4).
Произведения ЕлЕе и СдСн отражают склонность к электростатическому или ковалентному взаимодействию кислоты и основания; ЕР" п оизведенне елее является мерой величины Ем, сдсе — мерой и глгн — мерой Е„]39]. Вклад энергии Е„, связанйой с переносом электронной плотности, особенно велик для присоединения протона в газовой фазе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
