Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 43
Текст из файла (страница 43)
равд. 4.5). 7'аблица 8.2 Коясгантег гидролиза катионов различнегл зарядов и размеров Ркг Цт! (гэ/г) !а-'в, Клз м тяжелые четаллм легкие металлы елементм д-групп и лвнтаноидм Ха' 14,48 1.1' 13,82 Ва" 13,82 Ак' 6.9 2,2 3,5 7,6 8,4 8,7 8,8 10,1 10,3 10,8 12,5 13,3 13,7 13,9 14,! 14,3 14,7 21,8 22,6 26,3 27,2 29,2 31,6 33,1 35,5 36,1 Зпгт 4,30 Рьз' 7,78 Нбз' 3,70 Згэ+ ! 3,!8 С аз. ! 2 70 Сдэт 11,70 Мп" 10,70 Реет 10,! Зпз+ 9,60 Сот" 9,6 Сиз' 7,53 Мяэт 11,42 1.аз' !0,70 Хрт 940 Рц'+ 6,95 [28! В!'+ 1,58 (2о8! Т1эр 1 15 (281 Ли 66 1281 1п' 3,70 3 сет 4,6 Вез' 6,50 Вез' 2,19 Чэт 2.92 Сгз 4'01 Оаэ' 3'40 37,3 38,7 41,1 43,6 51,3 57,0 57,8 ТЛзт 3 89 Цэт 1 50 А!а' 5,14 Рц" 1,6 Зге' 0,22 Е Нмт 0,12 (281 е Понижение тенденции к гндролнзу при узелнченни гпг. Понижение тенденции к гид б ролнзу, обусловленное рззличпнни з электраниоа конфигурации.
201 В этом случае вода гидролизует не катион, а небольшой по размерам высокозаряженный центр — атом фосфора(П1), образованный индуктивным воздействием атомов хлора. 3, Основноств замещенных аминов. Аммиак а воде является слабым основанием, а трифторид азота вообще не проявляет оснбвных свойств.
В молекуле ХНз атом азота имеет частичный отрицательный заряд, обусловленный индуктивным воздействием атомов водорода, а в молекуле ХРз атом азота несет положительный заряд. Замещение атомов водорода в молекуле аммиака такими оттягивающими электроны группами, как — ОН или — ХНм также приводит к понижению основности. Поскольку алкильные группы обычно электронодонорны (в большей степени, чем водород) по отношению к электроот- рнцательным элементам, можно ожидать, что замещение во- дорода на метильную группу повысит основность (рК,) атома азота в аминах: ХЕ1» 474 Злентронодорнае аамеменне -е Электранаакнектарное заменгеане е. ХНзОН 797 ХНзХНз 577 МеХНз 3,36 ЕГХН, 3,25 изо-РгХН, 3,28 изо-ВиХНз 3,5! Ме,ХН 3,29 МезХ 4,28 ЕззХН 290 ЕззХ 325 изо-РгзХН 595 изо-ВизХН 3,32 изо-ВизХ 3,58 Как и ожидалось, замещение алкильной группой атома водорода в молекуле аммиака ведет к росту электронной плотности на атоме азота и повышению основности амина.
Замещение на вторую алкильную группу также увеличивает основ- ность амина, хотя и в меньшей степени, чем можно ожидать. У триалкнламинов роста основности не наблюдается (см. ниже). 4. Кислотност» оггсонислот. Сила оксокислоты зависит от двух факторов, которые связаны с индуктивным влиянием цен. трального атома на группы ОН. Первый фактор — электроотрицательность центрального атома. Хлорная НС!О, и азотная кислота ННО» известны как представители самых сильных кислот, серная кислота Нз50» лишь не намного слабее.
Напротив, ортофосфорная кислота НзР΄— значительно более слабая, а угольная кислота НзСО, — весьма слабая. Второй фактор— индуктивное влияние заместителей. Например, уксусная кислота СН»СООН весьма слабая; последовательное замещение атомов водорода метильной группы атомами хлора повышает подвижность протона, и трихлоруксусная кислота уже значительно сильнее, чем, например, ортофосфорная. Для оценки силы неорганических оксокислот более важное значение имеет число атомов кислорода, окружающих центральный атом.
Так, для кислородсодержащих кислот хлора сила кислот растет по ряду НОС! — НОС!Π— НОС!О»в НОСЮз. Кислотность оксокислот с общей формулой Н,ХО» подчиняется нескольким простым правилам [29). Последовательные значения величины рК, для оксокислот в водном растворе различаются на 5 единиц: рКз=рК1+ 5; рКз= рКз+ 5 и т. д. Для кислот с различными значениями а и Ь величину рК1 можно оценить следующим образом: если а = Ь, то рК, ж 7 и кислота очень слабая; например, для НС10 рК~ — — 7,48; если а =Ь вЂ” 1, то рКг =2 н кислота слабая; например, для НС10, рКг — — 2,02; для Н»РО» рК~ = 2,12; если а =Ь вЂ” 2, то кислота сильная (Нз504); при а=Ь вЂ” 3 кислота очень сильная (НСЮ»).
5. Наивысшие по силе кислоты и основания. Изучение зависимости кислотности и основности от электронной плотности и отношения заряда к размерам частиц ставит вопрос о существовании наивысших по силе кислот и оснований. Можно пред- положить, что самой сильной кислотой будет протон, характеризующийся наибольшим значением отношения заряда к размерам. Конечно, протон в химических системах никогда не бывает некоординированным илн несольватированным, а всегда присоединен к химическим частицам, содержащим электроны.
Протон представляет собой слишком сильную кислоту, и он не может сосуществовать с любым основанием, не реагируя с ним. Даже атом благородного газа, обычно не проявляющий свойств основания, будет соединяться с протоном, Не случайно в определении по Бренстеду — Лаури протон выбран в качестве характеристической обмениваемой частицы. В качестве наивысшего по силе основания можно выбрать небольшие высокозаряженные анионы (Н-, Р- илн Оз-). Однако лучшим дополнением к протону можно считать электрон. Существование изолированного электрона как химической частицы еще менее вероятно, чем протона, но зато известны рас. творы, в которых электроны (конечно, сольватированные) являются анионами.
Интересно, что такие растворы сильноосновны (см. разд. 9). 8.2. ИЗМЕРЕНИЕ СИЛЫ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ Универсального метода измерения силы кислот и основа. ний, удовлетворительного для любых систем, нет. Силу кислот и оснований в протонных растворителях, таких, как вода, можно адекватно выразить значениями констант кислотности и основ- ности по Бренстеду — Лаури. Поскольку сольватированный катион водорода является сильнейшей кислотой, которая может существовать в протонных растворителях (см. равд. 9), сопряженные основания каждой кислоты конкурируют между собой за обладание этим катионом. Более сильное основание реагирует с катионом водорода и образует более слабую кислоту. Кроме того, значения рК, и рК, для кислот и оснований часто могут быть скоррелированы со значениями электроотрицательности и с индуктивным влиянием, особенно если сравниваемые соединения построены одинаково.
Прямое сравнение значений рК, позволяет получить только качественную оценку относительной силы только слабых кислот (сильные кислоты нивелированы по силе). В работе (ЗО) была предложена количественная шкала силы кислот и оснований в любых растворителях. Сравнение между двумя кислотами или основаниями проводится по значениям степеней протекания кислотно-основных реакций с растворителем, которые сумма- рованы (в некотором интервале концентраций) от О до 1, Это отвечает интегралу (5) закона разбавления Оствальда, кото. рый равен единице для сильных кислот и оснований (5 =.1) и стремится к нулю для очень слабых кислот и оснований (5-м О).
Например, сравнение силы хлороводородной и уксусной кислот проводят следующим образом. В воде 5нс~ = 1, Рис. 8Д. Лддукт трияропиламии триэтилбораи как пример простраяст. неияых затрудяеияй з размешеяии круппах заместителей у атомов азота и бора НС, нс Сы„Сне сн, г нс~, ( 'и в 'сн сн, Рис. 8.2. Боковая деформапия я замешенных аминах: а — я — азлай зааестнтель, нанн-сальное оснозанне; б — И вЂ” средней но размерам заме. стзтель, зсзажеяне зрз-тнбрнднзаззн; з — Й-очень большой заместитель, зяз.орбнтзла+ +р.орбнталь, амнз-слебое осаозанне 204 а Зснзсоои = 8,4 1О з; соотношение Янс~/Яснзсоои равно 1!О, т. е.
хлороводородная кислота более чем в сто раз сильнее, чем уксусная. Для двух слабых кислот (А и В) значение Зл/Зя Е,,~7,, Лап е На устойчивость аддуктов, образующихся в реакциях между кислотами и основаниями Льюиса, такими, как амины н бораны или галогениды бора, влияет наличие крупных заместителей в молекулах одного или обоих реагентов. Очевидно, наиболее явный тип такого влияния — пространственные затруднения в размещении заместителей у атома азота и столь же крупных заместителей у атома бора (см.
рис. 8.1, где показано строение аддукта трипропиламина с триэтилбораном). Вызы. ваемые этими заместителями искажения известны как фронтальная деформация, которая может оказывать значительное влияние на устойчивость аддуктов, поскольку алкильные груп. пы способны занимать вследствие вращения большой объем пространства. Второй аналогичный эффект — боковая деформация.
Для образования сильной связи с помощью неподеленной пары электронов атом азота в аминах должен иметь тетраэдрическое окружение гибридных ярз-орбнталей. Если алкильные заместители у атома азота достаточно крупные, оии, вероятно, могут увеличить углы между связями в амине. При этом увеличится вклад я-орбиталей в образование связей с заместителями, а для неподеленной пары возрастет р-характер ее орби- тали, что в конце концов приводит к треугольному строению молекулы с неподеленной электронной парой иа чистой р-орби- тали, мало способной к связыванию с молекулой кислоты (рис, 8.2). я б а Менее понятны причины, вызывающие внутреннюю деформацию.
Для циклических аминов и эфиров, таких, как (СНх)„О, основность зависит от числа атомов в кольце. В таких соединениях гибридизация атомных орбиталей, а следовательно, способность их к перекрыванию и электроотрицательность атома — центра основности (Х, О и др.), а также атомов углерода в кольце зависит от числа атомов в кольце, и для таких веществ нет простых правил предсказания силы их кислотнооснбвных свойств. Рассмотрим ряд лактамов, у которых центр основности (атом кислорода) находится вне кольца: О О НзС вЂ” Н С уменьшением числа атомов в кольце углы между связями должны также уменьшаться, а при этом снижается доля з-вклада в гибридизацию орбиталей атомов цикла и в электро- отрицательность кольца. В связь с внешним атомом кислорода (центром основности) атом углерода вносит больший я-характер и повышает электроотрицательность карбонильной группы, поэтому она при меньшем кольце будет менее оснбвной [31).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
