Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 47
Текст из файла (страница 47)
И в первом, и в этом примерах движущей силой реакции является энергия образования продукта «жесткий — жесткий» (1.!Р, ВеРя), имеющая электростатическую природу. Разделим энергию связи на составляющие («ковалентную», «ионную» и т. д.). Сначала рассмотрим связи как полностью ковалеитные. Энергия разрыва гомоядерных связей хорошо ' В отличие от электроотрииетельиости элемеятоя жесткосчь и мягкость эяергетически зависят яе от всех этомимк орбитялей, ко главным образом от высших яо энергии ээиолиеиимк или икки!их ао эиергии иеэаполиеиимк орби- талей [54).
400 Рис. 8.4. Эависимость энергии разрыва гомоядерных связей от нх длины [56): г — и мз 1лзо г — и мз — !ла 100 150 200 250 300 х,пм 220 л 300 коррелируется с их длиной (рис. 8.4). Малые по размерам атомы образуют силь- 4 ные ковалентные связи, а 200 большие — слабые ковалентные связи, Очевидные исключения из этого правила — слабые связи Π— О, 100 )ч) — Х и Р— Р, так как иеподеленные пары электронов соседних атомов вызывают сильное отталкивание.
Если бы его не было, то энергии связи составляли бы 350— 400 кДж/моль (57 — 591; сравним, например, энергию и длину тройных связей )г( Х (941 кДж/моль, 109,8 пм) и С~С (837 кДж/моль, 120 пм). Даже связи между более крупными атомами, содержащими неподеленные пары электронов (С1, 8, Вг и др.), несколько слабее, чем между атомами без таких пар (81, Ое, Ьп). Зависимость, представленная на рис. 8.4, показывает, что взаимодействие жестких (малых) атомов нельзя считать чисто электростатическим, а взаимодействие мягких (крупных) атомов — чисто ковалентным. Наоборот, наиболее сильное ковалентное связывание достигается между малыми атомами (очень сильное перекрывание атомных орбиталей), поэтому самая сильная неполярная связь — это связь Н вЂ” Н (431 кДж/моль).
Рассчитывая вклады в энергию связи в такой молекуле (или ионной паре), как Е!Р, следует учитывать способность двух атомов к образованию сильной ковалентной связи, а также способность их к сильному притяжению. Поэтому химическая связь обычно имеет частично ионный, но и частично ковалентный характер; энергия такой связи максимальна.
Из общей энергии связи 1.!Р (573 кДж/моль) приблизительно '/, часть приходится на энергию ковалентного связывания, '/з — на энергию электростатического притяжения между эффективными зарядами атомов Ы и Р (равными примерно 0,67) и около '/4 — иа энергию переноса заряда от электроположительного лития к более электроотрицательному фтору (этот вклад.приблизительно соответствует энергии ионного резонанса по Полингу) [60). В заключение следует отметить, что рассмотренные в данном разделе подходы, концепции н правила отражают сложную и зависящую от многих факторов и условий химию кислот и оснований. Общая теория кислот и оснований пока не создана, и при обсуждении одних явлений используют одну концепцию, а в других случаях — другую. Однако несомненно, что единая теория кислот и оснований будет выработана, и она окажется весьма полезной для систематики различных химических объектов и реакций.
Контрольные вопросы 8,1. Укажите, какое вещество — ВС1, или В(СНз)з — будет сильной кислотой Льюиса и объясните почему. 8.2. Кислотность (по Льюису) галогенидов бора растет по ряду ВРз— — ВС!з — ВВгз — В!з. Предложите возможное объяснение этого фанта. 8.3. Предскажите преимущественное направление (прямое, обратное) следующих реакций: Н!+ Нар = НР + На! Апз+ Зыар А1Рз+ Зна! Са3 + Нзо = Сао + Нз8 Си1з + 2СиР = СиРа + 2Си! Т!Рз+ 2ТНз = Тпг+ 2Т1Рз СОР + Нквг СВг О+ Нйр 84, Рассчитайте по циклу Бориа — Габера сродство к протону галогенидионов. Результаты сравните с данными табл. 8.3.
8,5, Проверьте расчетом по выражениям (8.3) и (8.4) данные табл. 8.6. 8.6. Известно, что наиболее точные данные о взаимодействии кислот и оснований получают в опытах с соединениями в газовой фазе. Укажите фак. торы, которые вносят погрешность в результаты, если реакции проводят в растворах, особенно с использованием полярных растворителей. 8.7, Рассчитайте приближенные значения рК, для ортофосфорной н мышьяковой кислот. Какая из этих кислот и почему будет более сильной в водном растворе? 8.8. Молекула кислоты состава Нзроз может быть представлена графи.
ческими моделями Льюиса для ее таутомеров: ОН О 1 Р— ОН и Н вЂ” Р— ОН ОН ('.)н Известно, что для этой кислоты в водном растворе рКг = 1,8. Установите пра. вильную формулу кислоты в растворе, Ответ обоснуйте также, исходя из строения молекул. Решите аналогичную задачу длн молекулы кислоты состава НзРОз (рК, = 2,0): ОН О 1 )г — ОН н Н вЂ” Р-ОН Н 8.9. Объясните, почему Нз5 считают более мягким основанием, чем Нзо, хотя сродство к протону у Нз3 выше. 8.10. Составьте уравнения следующих реакций: а) 30з + Кзо г) Р,О,з+ Сао = б) !.(зо+ Мпзог д) ВаО+ Мзоз в) А!зОз+ Мазо = е) СОз+ Зго н укажите функцщо иаждого реагентз по Луксу- флуду. 221 8.!!.
Калий реагирует с графитом, образуя соедянение внедрения — графитид КСз. Составьте уравнение его реакции с водой' и укажите тип этой реакции. Можно ли графитид калия применять в качестве основного или кис. лотного катализатора) 8.12. Расположите (ие пользуясь табличными данными) следуюшие основания по возрастанию нх сродства к прогону: Мйз, Зз, Лрз, О', МНз, ОН С!зы, М' . Проверьте Ваш ответ по данным табл.
83. 8.!3. По выражениям (83) и (8.4) рассчитайте энтальпию образования аддуктов типа 1:! между кислотами Н', СН;, ВРз, ЗЬС!„и основаниями ОН, Н, РМез. СГ. 8.14. Обаясинте увеличение длины связи Н вЂ” Н прн переходе от аммиака (101,5 пм) к катиону аммония (103,1 пм).
9. ХИМИЯ ВОДНЫХ И НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ Подавляющее большинство химических реакций протекает в водных или неводных растворах. Химики-органики чаще используют неполярные растворителя, например тетрахлорид углерода и бензол, а химики-неорганики применяют, помимо воды, такие полярные растворителя, как аммиак, серная и уксусная кислоты, диоксид серы, галогеииды неметаллов. Химия растворов тесно связана с кислотно-основными свойствами веществ (см. равд.
8). Так, реакции в неводных растворителях часто рассматривают с позиций теории сольво-систем, образование сольватов — как кислотно-основные взаимодействия и даже окислительно-восстановительные реакции — как кислотно-основные в рамках теории Усановича. Возможность использования веществ в качестве жидких растворителей определяется их физическими свойствами, в первую очередь температурами плавления и кипения. Эти параметры указывают на пределы жидкого состояния вещества и, таким образом, определяют потенциальную область их использования как среды растворов. Более фундаментальное значение имеет диэлектрическая проницаемость в вещества.
Чтобы ионные соединения легко давали растворы, растворители должны иметь высокие значения е, поскольку электростатическое притяжение между ионами обратно пропорционально диэлектрической проницаемости среды: Е 4+4 4лгв Например, энергия притяжения между двумя ионамн в воде составляет немногим больше 1 '/о от энергии притяжения тех же ионов в отсутствие растворителя (вн,о=81,7 еэ, где ео — диэлектрическая постоянная вакуума).
222 Другие растворители с высокими значениями е по своей способности растворять соли будут похожи на воду. Ниже приведены физико-химические свойства воды как растворителя: Температура плавления 0 'С Температура кипекия 100 'С Плотность 1,00 г/см' прн 4'С Относительная диэлектрическая проницаемость 81,7 пря 18 'С Удельная электропроводность 4 10 з См/см при 18 'С Вязкость 0,10! Па с при 20'С Ионное произведение Кэ = 1,008 ° 10 ы мольз/лз при 25'С Наиболее важным свойством воды является высокая диэлектрическая проницаемость, что обеспечивает хорошую растворимость в воде ионных и полярных веществ. Сольватирующие свойства воды и некоторые следствия из них были обсуждены в гл. 7. Электрохимические реакции в воде см.
в равд. 9.3. 9.1. РАСТВОРЫ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ Изучены растворы многих неводных растворителей [1 — 41; в данном разделе обсуждение ограничено лишь несколькими самыми типичными. Из протонных растворителей выбраны аммиак (основный растворитель) и серная кислота (кислотный растворитель), а из апротонных — трифторид брома и оксид-трихлорид фосфора. Аммиак. По-видимому, он наиболее изучен из всех неводных растворителей. Физико-химические свойства аммиака представлены ниже: Температура плавления — 77,7 'С Температура кипения — 33,38 'С Плотность 0,725 г/см' при -70 'С Относнтельная диэлектрическая проницаемость 2б,7 прн — 60 'С Удельная эзектроп~оводность 1 1О " См/см Вязкость 2,54 ° 10 Па с при †33 'С Ионное произведение Кз = 5,! 1О 'г мольз/лз Диэлектрическая проницаемость аммиака намного меньше, чем у воды. Это сказывается в снижении способности аммиака растворять ионные кристаллы, особенно те, в состав которых входят многозарядные ионы. Так, в аммиаке практически нерастворимы многие карбонаты, сульфаты и ортофосфаты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
