Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 50
Текст из файла (страница 50)
П име ами а р р ми растворителей этого типа служат ацетонитрил МеС(ч), диметилацетамид МеС(О)ХМез, диметилсуль МеяЗО и иоксн ю етилсуль оксид ные свойства, т. д д серы ЯОз. Их полярность обусловливает . е. в данном случае сильную сольватацию (ко- основординацию) катионами и другими кислотными центрами: СоВгз + 6Мез80 = (Со(Мез80]з)з'+ 2Вг 8 ьс!з + месм = (8 ь(мес)ч) с(з) таллов могут вести Некоторые оксиды и галогениды неметал себя как акцепторные растворители, реагируя с анионами и д гнми центрами основности: уя с анионами и дру. РЬзСС1 + 80з РЬзС+ + 8ОзС! Внутри этой группы растворители отличаются различной реакционной способностью, которую количествен пенно можно оха актеризовать донорностью растворителя О, т.
, т. е, мерой его основ- ности (донорной способности) [!5, 16). Она определ энтальпия еак ин на определяется как р ц н с обратным знаком мегкду основанием В и выбранной кислотой Льюиса — хлоридом сурьмы (7): В + БЬС1 В ь БЬС1 ' Ов Лгг Значения 0 п озволяют проводить сравнительную оценкудонорной способности различных растворителей (табл. 9.1). Следует отметить, что четкой корреляции межд о у донорностью и диэлектрической проиицаемостью не наблюд . Н р р т ли с относительно высокими значениями е, такие, как аство и е ается.
екоторые 231 Таблица 9.1. Допоркость )), акцвпторпость А и относительная диэлвктричвскак проницаемость е/еь некоторых растворителей [15, А вкч Растварвталь 15,8 20,7 36 0,7 17,0 !4,1 15,1 2,3 2,3 О,! 11,9 16,6 15,4 18 24,0 12,5 19,3 23 2,3 25,2 8,2 15,5 81,7 54,8 10,2 37,8 45 36,7 2,2 8,9 13,6 19,3 !6,0 10„8 20,4 16,7 3,9 41,3 13,3 126,1 14,8 20,5 10,6 4,3 32,6 6,7 34,8 38,6 13,9 !2,3 20,1 65,1 27 7,3 44 2,2 9,3 14,2 33,5 !8,3 8,0 8,6 . 129,1 105,3 23,1 52,9 39,8 100,0 37,1 39 4,8 6,2 21 !!О 3,2 24,3 6,0 232 Ацетилхлорид Ацетон Ацетонитрил Бензилцианид Бейзонлфторид Бензоилхлорид Бензол Бензонитрил Бутиронитрил изо-Бутиронитрнл Вода Диглнм (днметиловый эфир днэтилен.
гликоля) Диметилацетамид Диметилсульфохсид Диметилформамид Диоксан Дихлорметан Дихлорэтиленнарбонат Х,Х-Днэтилацетамид Дизтиловый эфир Х,Х-Диэтилформамид Метанол Метилацетат Х.Метилпирролидинон Метнлсульфоновая кислота Нитробензол Ннтрометан Оксцд-дихлорид селена Оксид.трио(днметнламид) фосфора Оксид-трихлорид фосфора Оксодифторфенилфосфор Онсодихлорфенилфосфор Онсохлордифеннлфосфор Пириднн Пропанол Пропнленкарбонат Пропионитрил Тетрагидрофуран Тетраметиленсульфон (сульфолан) Тетрахаорид углерода Тетрахлорэтиленнарбоиат Тнонилхлорид Трибутилфосфат Триметилфосфат Трифторсульфоновая кислота Трнфторуксусная кислота Трихлорметан Уксусная кислота Уксусный ангидрид Формамид Хлорид сурьмы(У) Этанол Этилацетат Этиленкарбонат Этиленсульфит 27,3 29,8 24,0 14,8 3,2 32,2 19,2 30,9 20,0 16,5 27,3 4,4 2,7 12;2 38,6 ! 1,7 16,4 18,5 22,4 зз,! 18,0 15,1 16,1 20,0 14,8 0,8 0,4 23,7 23,0 10,5 19,0 17,1 16,4 15,3 нитрометан (38,6ее) и пропиленкарбонат (65,1ее), имеют очень слабую донорную способность (О = 2,7 и 15, ! соответственно).
Наоборот, сильные доноры не всегда имеют высокую диэлектрическую проницаемость, например пиридин (!э = 33,1 и е = = 12,3ее) и диэтиловый эфир (О = !9,2 и в = 4,3е,). Драго [18[ подверг критике концепцию донорности из-за того, что она не идет дальше рассмотрения различий в жесткости и мягкости растворителей как кислотно-основных реагентов (или электростатических и ковалентных различий). Ограниченность расчета донорности по отношению к одной кислоте (5ЬС!з) уменьшает информацию наполовину по сравнению с результатами расчета по уравнению (8.3), включающему четыре параметра.
Позже концепция донорности была расширена введением альтернативного понятия акцепторности А, которое количественно характеризует электрофильное поведение растворителя (см, табл, 9.1) [171, Третья группа апротонных растворителей — это высокополярные и подвергающиеся автоионизированию вещества. Они обычно проявляют высокую реакционную способность, и их трудно сохранить в чистом виде.
Некоторые иэ них, хотя и медленно, реагируют с материалом контейнеров из диоксида кремния и электродами из золота и платины. Представителем этой группы растворителей является трифторид брома, который фторирует многие вещества, например, переводит 8Ь,О, в (ВгРз) [ВЬРа[, ОеОз — в (ВгР,), [ОеРа], РВгз — в (ВгР,) [РРе[ и ()<[О)С! — в (5[О)[ВРР4[. Взаймодействие с фторидамн ограничивается комплексообразованием: КР<.>+ ВгРз — Км>+ [ВгР,[<,> АКР< >+ Вгрз Ай<а>+[ВгР4[< > БЬРа<а>+ ВгРз ВгРт< >+ [БЬРе[< > БпР4< >+2Вгрз 2ВгРз~< >+[Бира[< > Предполагаемая реакция автоионизирования ВгР, описывается уравнением * 2ВГРз ж=~ ВГРз<> + [ВГР4)<> Если в приведенных выше реакциях образуются только ионы ВгРт, говорят об образовании кислых растворов, а если только ионы [ВРР4[- — основных растворов. Реакции, подобные следующей: (ВгРа)[5 ЬРв[< > + Ая[ВгР4)<а> Ая[БЬРа)< > + 2ВгРв а Оно основано на изучении электропроводности Вгра и на экспериментально доказанном существовании ионов,[ВгР4)- в солях типа К[ВгР45 Об.
разованне натиона ВгРв+ только предположительное, основанное на изучении аналогичного соединения !С>в, в котором рентгенострухтурным анализом установлено существование ионов 1с1в н [!с14! [1![. можно считать реакциями нейтрализации; при титровании раствора одного реагента раствором другого точка эквивалентности, соответствующая минимуму проводимости системы, достигается при мольном отношении реагентов 1: 1. Аналогичная реакция нейтрализации (ВгРз)з[Зппз]< + 2К[ВгР»!< Кз[зпРз!< >+ 4ВгРз имеет точку эквивалентности при отношении 1: 2. Подобный, но менее реакционноспособный апротонный растворитель — оксид-трихлорид фосфора [11, !5, 19).
Его предполагаемая реакция автоионизирования РС1»0 ч '-''е РС1 0»> + С1< > иногда изображается с учетом сольватации: (пз+ и) РС1»0:п=п [РС1<0(РС1»0)л-з] + [С1(РС1»0)з»1 Ионное произведение растворителя РС1зО составляет К, = = [РС]гО+) [С1 ) ( 5, 10->4 Изучить процесс автоионизировання РС1зО исключительно сложно, поскольку в присутствии следов воды его электропроводность обусловливается протеканием другой реакции: ЗН>0+ 2РС1,0 = 2НзО'+ 2С!" + С1зР(0)ОР(0)С1з Вещества, которые растворяются в оксид-трихлориде фосфора с образованием хлорид-ионов, являются основаниями (сильными, как КС], или слабыми, как ]<]Е1з): КС(<„- К<'„+ С(<-„ Ь>Е!з< + РС!зО ч=:ь [Ь<Е<з(РС!гО)) >+ С! > Большинство хлоридов ведут себя в этом растворителе как кислоты< РеС!з<»>+ РС1зО РС!гО<',>+ [РеС!з)< > ЗЬС>з„, + РС!О= РС!О;„+ [ЗЬС>,»;„ Основные растворы можно оттитровать кислыми; точка нейтрализации фиксируется кондуктометрическим, потенциометрическим, фотометрическим и другими методами.
В растворе РС!>0 некоторые хлориды, например А]С1з, проявляют амфотерные свойства: А1С1з<з>+ К<»з>+ С1< > К<»>+ [А1С! )<в> А1С1з<з>+ ЗЬС!з<,> А1С!г<з>+ [ЗЬС!з)<,> По данным изучения таких реакций донорные свойства хлоридов в РС!зО-растворе уменьшаются по следующему ряду; [МЦ»]С! — КС! — А!С>з — Т<С14 — РС1з — С1з — ВС1з ЗпС14 А>С11-НПС!з — ЗЬС1з, а их акцепторные свойства — по следующему ряду: РеС!з — ЗЬС!з — ЗПС1» — ВРз — ВС!з НЯС!з Т<С1» — РС1з — ХпС!з — А!С1з 2З4 Порядок указанных ве<цеств неоднозначен, так как многие из них имеют близкие донорные и акцепторьые свойства, которые зависят также от присутствия других ионов в растворе. Это не является необычным для растворителя с низкой диэлектрической проницаемостью (е =13,9ее), в котором легко образуются ионные пары, влияющие на устойчивость продуктов реакций.
Из приведенных данных следует, что хорошие доноры, как правило, плохие акцепторы хлорид-иона (исключения редки, например, НпС]г). Возможная интерпретация реакций в растворителях, таких, как РС!зО, противоречива. Так, в работе [11) предложена как альтернатива координационная модель. Хлорид железа (111) растворяется в триэтнлфосфате и образует тетрахлороферрат(11!)-ионы [РеС]з)-, как и в растворе РС]зО.
Однако триэтилфосфат не может вести себя как донор хлорид-ионов, следовательно, в этом растворителе перенос хлорид-ионов должен происходить от одной молекулы РеС!, к другой: 2РеС1»+ пР(ОЕ<)зО = [Ре(Р(ОЕО»]~С<з]'+ [РеС1»] Ввиду сходства физических и химических свойств РС]зО и Р(ОЕ()зО можно предположить, что образование ионов [РеС]<) — в РС!зО происходит в результате подобной реакции: 2РеС!»+пРС1»0 1Ре(РС!зО)„С1»1'+ [РеС!,! Показано, что одинаковая координационная способность растворителей, содержащих группу — Р=О, и в меньшей степени значения их диэлектрической проницаемости более важны для объяснения механизма реакций в них, чем химические различия между ними, т. е.
предполагаемое автононнзирование и перенос хлорид-ионов для РС1>0, отсутствие этих свойств у Р(ОЕ[)зО. С другой стороны, известно [15), что катион дихлорожелеза(ЕП) РеС]; не существует в разбавленных растворах РС40. Он обнаружен только в концентрированных растворах и в присутствии сильной кислоты, такой, как 5ЬС]з> в этих условиях донориая способность растворителя возрастает, и хлорид-ионы отрываются от молекул хлорида железа(П1). Такая точка зрения предлагалась и ранее [20); одновременно указывалось, что катионы и анионы растворителя являются самыми сильными кислотой и основанием в данном растворителе, которые могут существовать в нем без нивелирования.
В триэтилфосфате, не вызывающем ннвелирую>цего действия, катион дихлорожелеза(11[) существует, и он устойчив. В растворителе РС]зО, напротив, происходит нивелирование, а именно: РеС1> + РС!зО и=-ь РС1>0» + РеС1з Если катион дихлорожелеза(1П) сильнее по кислотности, чем ион РС1>0+, равновесие будет сдвинуто вправо, если наоборот, более сильной кислотой является РС1>0+, равновесие будет сдвинуто влево. Важно отметить, что ни теория сольво-систем, ни координационная модель не позволяют предсказать направление смещения равновесия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
