Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 54
Текст из файла (страница 54)
ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ Теория кристаллического поля (теория КП) в первое время после ее разработки [1Π— 12) использовалась в основном физиками. Химики обратились, к этой теории тогда, когда осознали ограниченность и подчиненность практике классического метода ВС.
Предсказательная действенность теории КП почти так же велика, как и метода МО (см. разд. 10.3), но математический аппарат теории КП значительно проще, даже приме- 202 Рис. 10.2, Граничные поверхности пяти т(.орбиталей нительно к таким сложным химическим объектам, как комплексные соединения с центральными атомами б(-элементов. Теория КП рассматривает взаимодействие между центральным атомом и лигандом как чисто электростатическое (физическое) явление; модификация этой теории с поправкой на ковалентность связей называется теорией поля лигандов.
Для того чтобы яснее понять действие кристаллического поля (лигандов), необходимо обратиться к геометрии г(-орби- талей (рис. 10.2 и 10.3). Отметим, что для орбитали четырехлепестковой формы возможно шесть волновых функций Рис. 10.3. Контурные диаграммы электронной плотности с(а,-бренчали (а) и гт а орбиталн (б) 1131 253 х у ! 1 Рнс.
10.4. Линейная комбннацня и' т „т- и ста, „;орбнталей — бги;орбиталк (четыре показаны на рис. 10.2 и еще две — с(ат р* и б(а *), но физически существует только пять с(-орбиталей (как решение уравнения Шредингера). Поэтому орбитали гаа „и б(, в результате их линейной комбинации можно рассматривать как одну а(,*-орбиталь с электронной плотностью, сконцентрированной вдоль оси г (рнс. 10.4). Теория кристаллического поля предполагает, что между центральным атомом комплекса (ионом металла) и лигандами проявляется только ионное взаимодействие. Пять б(-орбиталей в свободном газообразном ионе металла вырождены. Если вокруг него создается сферически симметричное поле отрицательных зарядов лигандов, то вследствие отталкивания этих зарядов и электронов на с(-орбиталях атома М энергия всех а(-орби- талей увеличивается, но в равной мере, и они остаются вырожденными. Поле реальных лигандов имеет симметрию ниже сферической из-за ограниченного числа (4,6, ...) размещаемых лигандов.
Рассмотрим октаздрический комплекс [МЬ01, образующийся при приближении шести лигандов Ь к атому М. Для простоты будем считать, что лиганды Ь приближаются к атому М по осям г, — г, х„— х, у, — у, а как показано на рис. 10.5. В таком случае лиганды будут сильнее взаимодействовать с еа-орбиталями, т. е. с такими орбнталями, электронная плотность которых расположена вдоль осей х,' р и г. В резуль- =О- тате энергия этих орбиталей х (А и стас-рс) увеличится и пятикратное вырождение с(-орби- талей свободного атома М бу- Рнс.
!0.5. Октаэдрнческое поле лнган- дов. Штриховкой отисчаии сн-орбитааи Чтит рааьиого атома ! I l бст 000 СОО ЗЗЗ !Пповд аоа Х вЂ” 1„ ПООО,ХОООО Збооо ЗОООО тпсич Рнс. 10.6. Схема снятия пятнкратного вырождения а-орбнталей центрального атома в октаэдрнческом поле лнгандов Рнс, 107. Видимая область спектра,ГП(НтО)а)в+ (0,1 М раствоР) (141. Буивн К, О, Ж, 3, Г, С, Ф овиачамт Ивето видимой обваств свситра (красина, ораижввмя, жсатнй, аолсимй, голубой. синий. фиоастовмй) дет снято. Три оставшиеся орбитали (с(хр, с(ра и с( ), называемые (за-орбиталями *, будут отталкиваться слабее (а их энергия понизится), поскольку электронная плотность направлена между приближающимися лигандами.
Разность энергии еа- и !за-орби- талей (знергия расщепления г(-подуровня) обозначается 10007, или б (рнс. 10.6); при этом увеличение энергии еа-орбиталей равно 60с7, а уменьшение энергии (та-орбиталей составляет 41лс7 (центр «тяжести» вЂ” энергия орбиталей в свободном атоме М остается на прежнем уровне).
Рассмотрим комплекс [Тг!НтО)а)'+. Атом Тин имеет электронную конфигурацию Ф; этот едннственный электрон занимает одну нз трех вырожденных (,а-орбиталей (низших по ввергни). В водном растворе комплекс окрашен в фиолетовый цвет, окраска обусловлена промотнрованнем электрона (под действнем бютонов): ' Обозначения аа н 1та приняты в теории групп (см. Приложение 2). 10 а, — ь (анан о о Найдено, что такой переход имеет место прн 20300 см ' (рнс. !0.7); энергия этого перехода равна 243 кДж(моль.
Для не™(с(г) максимум погло. щения фторнда Пера (конфнгурацня центрального атома ач) наблюдается прн 32 600 см, что соответствует энергии 363 кдж/моль для !ОВО (16). Этн зна. чення являются тнпнчнымн для 10!)д н отвечают значениям энергии хнмнче. ской связи (см. Приложение 3). Далее будет показано, что комплексы стабнлнзнруются больше нлн меньше, чем на значение 10(10, но всегда сравнимое с энергней одной нлн нескольких связей. Примеры компленсов с конфнгурацней центрального атома а1 являются наиболее простыми, поскольку наблюдаемый переход отражает дсйствнтель. ные энергетические состояния уровней ат н 1ы. В общем случае (конфнгурацня с(а) следует учитывать электрон-электронные взанмодейстння, н расчет энергии расщепления становится более сложным (см.
равд, 10.6). Слабое октаэдрическое поле. Для рассмотренныхвышекомплексов с с('-конфигурацией центрального атома М энергия стабилизации кристаллическим полем (энергия СКП) равна — 404 Электронная конфигурация г(4 для центрального атома записывается как 1з„е'. Добавление пятого электрона при слабом поле лигандов приводит к наполовину заполненному г(-подуровнго атома М; электроймая конфигурация будет 1' ез, а энергия СКП станет равной нулю. Таким образом, дестабилизирующая энергия двух электронов на в»-уровне становится равной стабилизирующей энергии трех электронов на 12 -уровне (рис.
10.8). Аналогично могут быть выведены эчектронные конфигурации центральных атомов с числом электронов 426 — г(!о в слабом Таблица 10 3 Конфигурация д-под»розин цгнтролэного агама и энергия С((п в слабо« октагдрическол поле лигандоз Число иесияреииык электронов Числа иссиярсияых электронов Эиевгяя скп Коне!г гуряпня Канаи- гурепив Энеогня скп 1! з з 1 е 4 -404 3 -809 2 — 1204 1 -604 О 004 4 2 1 е 6 2 !. е 6 З 1 е, 6„4 12»е» -404 -804 -1204 — 60» ,(т дз 16 !6 »2 ,16 14 15 004 ~ д 266 Рис. 10.8. Электронная конфигурлция дз центрального атоме в слабом октлздриче. оком поле лнгандов 1 1 (см. Рис. 10.6), для гР-конфигурации — 8(гг), для гР-конфигурации— 1204) (по определению энергия СКП всегда ыеиьше или равна нул!о ).
( В атомах с этими конфигурациями электроны по правилу Хунда оста. ются неспаренными и занимают вырожденные 12»-орбитали. Электрон- 28 ные конфигурации ср, 4(2 и гР атома ! 2 М запишутся как 12», 12» н (62» соответственно. Четвертый электрон в атоме с конфигурацией г(4 имеет две возможности размещения на орбиталях. В слабом октаэдрическом поле значение энергии расщепления мало по сравнению с энергией спаривания электронов на одной орбитали Р ~ 101лг). Четвертый электрон в слабом поле лигандов займет одну из в»-орбиталей, но тем самым несколько уменьшит (из-за дестабилизирующего положения е„-орбитали) энергию СКП: [3 ( — 404) + 1 (+ 604Ц = — 604 К вЂ” ей!ау / / р=( еянг! !' 1 1 ! !ге!4! / ': — ( 1 1=»ег(!1 г г г г (4 — ( з Ъ ч Ъ 1гэ гйу г з иге! l г' г !Опе «=( !оп» вЂ” — Згвг«1 = .знц Рис.
!0.9. Расщепление д-подуровня центрального атома в сильн ом (а) н сла- бом (б) полях лигандов. Квмлвя ливня отвечает оянаэявкгроиное волновал эуикнчи с учетои се етом сивая (е или р! т " Термины сильное и слабое поля лнгзндов в дальнейшем передаю акуле терминами низко- н высокоспнновое состояния соответстзш передаются ми из опыта. 9 Зэк. 3Я октаэдрическом поле лигандон и рассчитаны соответ энергии СКП (табл.
!О.З). Для наглядности в таблице указано устную щие также для каждой конфигурации число неспаренныл 4( электро- Сильное октаэдрическое иоле. Если энергия расщепления г(-орбиталей велика по сравнению с энергией спаривания электРонов (1004))Р) и длЯ электРонов пРедпочтитеаьным становится спаривание на 12»-уровне (а не переход на дестабилизирующий е»-уровень), то говорят, что центральный атом находится в сильном поле лигандов*. Сопоставление уро й гии для обоих полей дано на рис. 10.9.
В слабом поле лигандон энергия спаривания Р больше 101гд (из-за больших значений Р или малых значений (гг)) и электроны остаются неспаренными вплоть до конфигурации г(з (см. рис. 10.8, 10.10,б). В сильном поле первые три неспаренных электрона располагаю!си на вырожденных 1, -орбиталях, но четвертый электрон спа)ивается и остается на 12„-уровне, а не переходит на энергетическз невыгодный е»-уровень (см. рис. 10.!О,а). Следовательно, энергия СКП для конфигураций с числом электронов, большим трех, в общем, будет выше в сильном лоле лигандов. Для четырех алек о электронов (И4) в сильном поле (конфигурация 12») энергия С((П равна ( — 1604)+ Р) „для пяти электронов — ( — 20Рд+ 2Р), для шести / — ев 49! / ев /(2! / l 2994 1~ф~ г,э 424 йп ,==.~=мв (а! 2 / / / %йггэ/а/ Ъ 4 =рай 429(а / ы / / 4----— бпд Число иееиэреииык элекгроиоэ 1 Число кеспэаеииык ЭЛЕК2РОИОЭ Энергия скп Эиеогк» скп Комфигурэаи» ! -г 6 //к 6 2 / г э к /6 3 6 4 / г — 240д + 2Р— 180д+ Р -1204 -804 90д 4 /а г /га 3 /га /2а /га дг дг д4 -40д -80д — 120д — 1804+Р— 290д+2Р дв д9 Оо Рнс, 10.10, Конфнгурвцня дэ атома М в сильном поле лнгвндов (а); конфи- гурация ач атома М в слвбом поле лнггндов (б) электронов — ( — 240д+ 2Р) *.
Седьмой электрон занимает дестабилизирующий е,-уровен!ь и энергия СКП уменьшается: 18 ( — 40д) + 1 (+ 80д) + Р! = — 180д + Р Конфигурация, энергия СКП и число неспаренных электронов ДЛЯ 4/п-ПОДУРОВНЯ ЦЕНтРаЛЬНОГО атОМа В СИЛЬНОМ ОКтазДРИЧЕСКОМ поле лигандов (и = 1 —: 1О) приведены в табл. 10.4. Тетраэдрическое поле.
Тетраэдрнческое расположение лигандов (снмметрия Ти) является наиболее распространенным для комплексов с КЧ=4. Плоскоквадратное расположение лигандов относится к более общей симметрии 0„, включающей тетраго- В этом случае имеется 3 пэры электронов (3 Р!, ио указано только 2 Р квк рэзность числа пвр прн рвспологксннн электронов в сильном н слв. бом поле (3 пары в сильном поле н 1 пара в слабом поле). Таблица /ОА. Конфигурация д-лодурогнн цснгрального атома и энергия СКП в сильном окгаэдричгском лолг лигандоп нальное искажение октаэдрических комплексов (оно рассмотрено ниже).
Тетраэдрическое расположение тесно связано с кубической координацией. Рассмотрим восемь лягандов, приближающихся к центральному атому и расположенных в вершинах куба (рнс. 10.11). В этом случае лиганды подходят не прямо к какой-либо из с(-орбиталей, но все-таки ближе к орбиталнм, направленным к ребрам куба (/гг-орбитали), чем к орбиталям, направленным к центрам граней куба (еа-орбитали). Следовательно, /гг-уровень имеет более высоку/о энергию, а е -уровень— более низкую; 19„-уровень расположен на 40д выше, а еа-уровень — на 00д ниже относительно центра «тяжести». Таким образом, схема энергетических уровней для кубической симметрии обратна схеме энергетических уровней для октаэдрической симметрии.
Если удалить 4 лиганда по одному из каждой второй вершины куба (см. рис. 10.11), то остающиеся лнганды образуют тетраэдр. Схема энергетических уровней для тетраэдрической симметрии (рис. 10.!2) качественно подобна схеме энергетических уровней для кубической симметрии, но значение энергии расщепления (100д) вдвое меньше. Тетраэдрические комплексы формируются только лигандами со слабым полем ', это сильно упрощает интерпретацию электронных конфигураций и энергий СКП. Энергия спаривания Р больше, чем !04/д, н первые пять электронов заполняют (по одному) пять орбиталей. Шестой и Снльнос поле лнгвндов благоприятствует плоскокввдрвтноя геометрии (см. внуке). Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
