Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Для центральных атомов Мпы и Ре"', имеющих конфигурацию»(з, будет предпочтительным высокоспиновое состояние из-за большой энергии спаривания электронов наполовину заполненного с(-подуровня. Высокоспнновому состоянию Мп" способствует и малый заряд иона. Низкоспиновые комплексы образуются только с лигандами, дающими сильное поле (СХ-).
Поскольку энергия СОО равна нулю (для высокоспинового состояния), с малыми по размерам лнгандами (НхО) формируются октаэдрнческие комплексы, а с объемными лигандами (С(-) — тетраэдрические, например [МпС!»]х-. Центральный атом Реп' по тенденции препятствовать спинспарнванию аналогичен Мп", однако более высокий заряд на атоме железа приводит к предпочтительному октаэдрическому окружению и возрастанию силы поля лигандов. Таким образом, хотя Ре'и образует некоторое число тетраэдрическнх комплексов„ таких, как [РеС!»]-, однако большинство его комплексов должно иметь октаэдрическую форму с центральным атомом в низкоспиновом состоянии. При изменении электронной конфигурации на один электрон (с(а), например в Со"', довольно резко изменяются свойства комплексов.
Все комплексы Со»п октаэдрнческие н почти все низкоспиновые, чему способствуют значения энергии спин-спаривания н энергии СКП, особенно при сильном поле лнгандов. Для Соп' типичны диамагнитные комплексы, например [Со(ХНз),]зл, хотя известны н парамагнитные комплексы [СоРз]'-, [Со(НхО)зРз]. Свойства комплексов Соп (конфигурация»27) совершенно другие.
Энергия СОО для низкоспиновых комплексов уменьшается вдвое; кроме того, меньший заряд иона не благоприятствует созданию сильных полей и спин-спариванию. Следовательно, большинство комплексов Со" будут высокоспиновымн октаэдрическими комплексами со склонностью к окислению, особенно если лиганды создают сильное поле. Однако ввиду того, что энергия СОО невелика, возможно образование тетраэдрических комплексов Со", например [СоС!»]з-, [СоВг»! ', [Со(ХСВ)»] ~-. Относчтельная устойчивость октаэдрнчесгой косрдннацнн по сравнению с тетраэдрнческой может быть проиллюстрирована даннымн по науке»»ню предпочтнтельного положения конов в кристаллах — шпннелях(Ап, В,П)0»,Окснд. ионы образуют плотноупакованную кубическую решетку с 3 тетраэдрнче.
сккмн н 4 октаэдрнческкмк пустотами, прнходящкмнся на одну формульну»о единицу (АВ»)Ое В так называемой нормальной шпннелн, например (/с!9А1,)Оь ноны Мд»+ заннмают одну восьмую часть тетраэдрнческкх пустот, а ноны ЛР+ — половнну октаадркческнх пустот. Это нанболее устойчивое аспсэоженне, прн котором для Ао КЧ = 4, а лля Вн' КЧ = 6 (ср. Ве(И»0!»)сэ н (А!(!!эО)»)э", равд.
10.1). 270 Таблица /О.!2. Экспериментальное и теоретическое положение катионов а кристиллих шаинелей(А сВзн) 04 (20 32! с»э+ л! э» э» энск. ~ тэлв. экся.~ теор эксп.~ тэар экся.~ теор вксэ. теор. о(33»Ь) н н н н о(75»/э) о Мяз» 2пз» Сдэ' Мпа+ Ге" С" К!з» Сиз' н н н н н н н н о+к — о+и о о н н н н н и о -!- н н н н — н н и н н н о н н о н н о н я т о н н н,т о (86»/э), в — клриэвлввв структура, а — обрэсчевввв структура, с — тэсрэслээвввлэ эскэжээвв !эф- фект Яэв — Теллера); ээвк «-» лэвэчэ»с вээлэиожэо»ть теор»тэлэ»косо эрэдсквээвэв элв отсутствие экспэрэмвэтвввкмх кэээых. 27! Болыной теоретнческнй интерес представляют шпннелн с обрапшнной структурой, в которой ноны Аээ н половина попов В'+ меннются местами, т.
е. ноны А(+ н половина ионов В'+ занимают октаэдрнческне пустоты, а другая половнна ионов Вээ — тетраэдрнчеснне пустоты. Примером обращенной шпннелн является (ГИГеэ)Оь Окснд-коны создают сравнктельно слабое крнсталлнческое поле, н поэтому ЫГ+(ач) к Ге»+ (ич) остаются в высокоспнновом состояннн. Лля нона Ге'+ [ач) энергня СКП равна»»тлю как прн тетраэдркческом, так к прн октаэдрнческом окруженнн. Ионы ГП э(ае) нмеют знергню СОО, равную 3,4404 (см. табл. 1О.11), нлк ж96 «/(ж/моль (на основании предположения, что лкганды 0'" н И»0 создают подобные поля; см. табл, !0.7), что н обусловлквает обрашанне структуры шпннелн (РПГеэ)0». Вторым прнмером обращенной шпннелн является магнетнт (ГепГеС'!)0».
э+с ю Ионы Ге (»( )»»е нмеют энергнн СКП нн в тетраэдрнческом, нн октаэдрнческом слабых полях. Ионы же Ге»э (»(э) октаэлрнчсскн стабнлнзнроааны а слабом ноле, значение энергии СОО равно 1,33/)9(окт.). Хотя зто н небольшая знергня, но ее оказывается достаточно для формнрованкя обращенной структуры. Ие все шпнцелк переходных металлов являютсн обращенными. Так, все хромовые цшкчелн (А Сг, «0» нмеют нормальную стр]сктуру.
Это результат и !и) предпочтктельного октаэдрнческого окруження для Сг и (см !95 кцж/мол»ь см. табл. 107). Окснды (Мп'сМп,'!')О, н (Со'сСо]»')0» также имеют нормальную структуру. В первом соеднненнн нон Мп'+ имеет знергню СОО. равную 4,22/74(окт.). Во втором соеднненнн электронная конфигурация Со'и спнн-спаренная, что обеспечнвает ее стабнлнзацню в снльном поле, н ионы Со' располагаются в октаэдрчческнк пустотах. Энергетнческне различия для Со", располагающегося в тетрзэдрнческнх н октзздрнческнх пустотах, незначктельны, поэтому пспннель имеет нормальную структуру. Сведення, врнвеленные в табл, 10.12, иллюстрируют соответствие между зкспернментальнымн даннымк о местоположеннн катионов а »нпннелях н данными, предсказываемымк по теории крнсталлнческого поля.
Степень корреляцнн достаточно высока, если учесть, что энергия СКП составляет только около 5 †!О э/э общей энергии связи в системе. Помнмо »/-орбнтальных расщеплений существует много другнх факторов, которые могут влиять на общую энергию н предпочтктельную структуру соеднненнй переходных металлов (20, 29 — 3!!.
Еще однн пример влняння»(-орбитальных расщепленкй на формиРУемую координацию — это поведенне ионов переходных элементов в расплавах нх солей. Расплавы можно рассматривать как разупорядоченные крксталлнческне решеткк, в которых отсутствует дальннй порядок, но сохраняется ближний. +7 хз 1 'з -Ъ вЂ” в! 3 -в, з хх"7 хх гх тзз г в тэ, 1 ххвч Мпа Спектры поглощенна попов перехол.мых элементов в рзсплзввх солей, нвпрнмер хлорндов, легко ннтерпретнрукэтся нз основзннн энергии СКП. Хлорнд. нон создает относительно слабое иоле, поэтому все ноны металлов высокоспнновме.
Поскольку конпентрзпня эслорнд-яснов в рвсплзве постоянна н размерные факторы врал лн лолжны иметь большое значение (ноны металлов незнзчнтельно оглнчвюгся по РазмеРам), то крнтернем прн выборекоордннзанонного числа (4 нлн б) является энергия СОО [ЗЗ). Хром(ГП) сущесгзуег только в внде октвэдРнческого комплекса [СгС!з)з-, что н следУет нз большого значения знергнн СОО (см. гщбл. 10.11) н высокого заряда иона Сг". для Трп в Ч'и вследствие меньших значений энергнн СОО четырех. н шесгнкоордннвпнонные комплексы сущюствуют в Равновесии: [Т!С!з)з ахи [Т!С1,1 + 2СГ Предполагается, что ноны М'+ пРоявляют склонность к гегрвэдрнческой коордянвпнн.
Только нон Чз+, нмеющий мвкснмвльно возможную энергию СОО, способен образовать октзэдрнческнй комплекс, нзходящнйся в рзвновеснн с тегрзэдрнческнм: (УС1.1' ч [ус),['-+ 2С)- для всех других ионов Мз+ переходных элементов 4-го периода известны только тегрвэдряческне комплексы типа [СаСц)з- н [МпС)„)з-, Тетрагональное искажение октаэдрического поля. Если два лиганда в транс-положениях в октаэдрическом комплексе (например, лиганды на оси х) сзказываются сдвинутыми (ближе нли дальше) от центрального атома М по сравнению с другими четырьмя лигандами, то говорят, что строение комплекса является тетрагонально искаженным.
Обычно такие искажения нежелательны, поскольку они приводят к уменьшению энергии связывания. Тетрагональное искажение октаэдрических комплексов обычно вызывает эффект Яна — Теллера. Теорема Яна †Телле утверждает, что строение нелинейной молекулы в вырожденном электронном состоянии подвергается искажению, которое приводит к понижению симметрии, снятию вырождения и понижению энергии [34 — 37[. Рассмотрим рис. 10.20, на котором показано геометрическое расположение лигандов прн тетрагональном искажении октаэдрической симметрии (в результате удаления лигандов от центрального атома вдоль оси г). Вследствие этого лнганды в меньшей степени взаимодействуют с орбиталями, имеющими г-компоненту (г(хч с(„с(вх), и эти орбитали оказываются стабилизированными, а орбитали без г-компоненты (с[„.
в, г(хв) — дестабилизированными (рис. 10.21). Степень до. полнительйого расщепления ев- и (зв-уровней невозможно предсказать, но следует ожидать, что б, - б,, и оба этн параметра значительно меньше !00д. Теорема Яна — Теллера непосредственно не предсказывает, какой тип искажения будет иметь место: г-лиганды могут удаляться от центрального атома, как это показано на рис. 10.20, но могут и приближаться к нему. Эффект Яна — Теллера можно рассмотреть на основании физической картины, более наглядной, чем абстрактная теорема [31[.
Отметим, что электронная конфигурация, подвергающаяся "б Рнс. 10.20. Геометрическое рзсположенне лнгзндов прн тетрвгонзльном искаження октвздрнческой симметрии (удвленне лнгзндов вдоль ося х). Рнс. 10.21. Энергетнческзя диаграмма г(-орбнтзлей в гетрзгонзльно искаженном октзздрнческон ноле (!О Од ~ б, ) бз) прн удалении лнгзндов вдоль ося х(а) я прн прнблнження лнгзндов вдоль осн х(6) ян-теллеровскому искажению, например с(г, не является сфернчески симметричной. Допустим, что неспаренный электрон находится на с(х-орбитали.
В процессе образования квазиоктаэдрического комплекса лиганды, приближающиеся к центральному атому вдоль оси г, будут отталкиваться этим неспаренным электроном, т. е. энергия притяжения между центральным атомом и электронами лигандов будет меньше в направлении г, чем в направлениях х и у. Такая анизотропня приведет к образованию более сильных (более коротких) связей с х- н у-лигандамн и более слабых (более длинных) связей с х-лигандами (тетрагональное искажение с удалением г-лигандов). Наоборот, если не- спаренный электрон находится на с(„в-орбитали, то результатом будет укорачивание связей между атомом М и г-лнгандами (тетрагональное искажение с приближением г-лнгандов). Предположим, что искажению Яна — Теллера подвергается комплекс [Т[(Н70)з[з+.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
