Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 55
Текст из файла (страница 55)
10.11. Кубическое н тетрвэдрнчсскос поля лнгвндов. Восемь лмгэидоэ обэээуюэ поле. смэк «оторого равна Щ9 от силы окэээдрнчеекого оокм (ер. с эие $9.61. Четыре лигеидэ (либо белме. либо чермые квукгки/ обрээуют воле с силоВ 4/2 Рнс. 10.12. Эвергстнчсскля диаграмма рвсщеплення д-подуровня центрального атома в твгрвэдркчсском поле лнгвндов Поскольку эееэээдвическое коле ие имеет иеигвэ екммеэвии, э обоэмэчеимяк уэоикев ииыиин икдеке а опущен Таблица 10.8. Конфигурация д-подуровня центрального атома и энергия СКП в слабом гетраэдрическом ' поле лигандов Число аеспарееимх электровоз к"ф.- гурадие -600 — 120ч — 800 6 зуз ,11 еэ(з ,з 2 ,10 э/5 ,110 ге(6 2 — 600 — 1200 -800 †4 е е е 1' 2 е 12 215 2 дз ,15 ,15 дз — 40Ч 000 000 Для кубвческого воля лигаидов, обладаюасго пеитроч симметрии.
в формулу конфи. 12 21 гурадии необходимо добавить евжиий индекс в(е, е г и т, д.) (в' в последующие электроны с обратным спином дополняют каждую орбиталь. Энергия СКП, например, для четырех электронов (конфигурация етф равна 12 ( — 60ч) + 2 (+ 400)] — 400 Конфигурация, число неспаренных электронов и энергии СКП для з(л-подуровня центрального атома в слабом тетраэдрическом поле лигандов приведены в табл. 10.6. Поскольку спаривание электронов с противоположными спинами не имеет места в тетраэдрическнх комплексах, большие энергии СКП (от †160 до †240), характерные для низкоспиновых октаэдрических комплексов, здесь не рассматриваются.
Значения !О/)О для тетраэдрнческих комплексов меньше по сравнению с этой энергией для октаэдрических комплексов (изза непрямого влияния лигандов и их меньшего числа), и стабилизация тетраэдрнческим полем значительно менее существенна. Энергия спаривания. Разность между энергиями электронов в иизкоспиновом и высокоспиновом состояниях (энергия спаривания Р) состоит из двух вкладов. Один из них — зто обычная энергия отталкивания, которая должна быть преодолена, если два электрона попадают на одну орбиталь.
Этот вклад практически не меняется при переходе от одного элемента к другому, хотя атомы с большими по размеру, более диффузными з(-орби- талями у тяжелых переходных элементов должны легче принимать два отрицательных заряда, чем атомы с меньшими по размерам 35(-орбиталями. Второй вклад — это обменная энергия, которую надо затратить, чтобы электроны с параллельнымн спинами могли сменить нх на антипараллельные. Обменная энергия пропорциональна числу электронов н с параллельными спинами: Роби - Кн (л — 1)/2 Рнс. 10.13. Зависимость энергии спаривания (2 Р) для октаэдрнческнх да-комплексов от силы поля лнтандое ! те Иои Ротс э обм' Кцж1моаь 061 ] «дкамоль 021 ) кдж/моль Сгэ+ Мпа. Сг' Мпз+ Рее' Мп Рез» Соа» Ре+ Сов+ 71,2 87,9 67,3 91,0 120,2 73,5 89,2 ! 13,0 87,9 100 173,1 213,7 144,3 194,0 237,! 100,6 139,3 169,8 123,6 150 244,3 301,6 2! 1,6 285,0 357,3 174,1 229,0 282,6 211,5 250 Я А Наибольшая обменная энергия отвечает спариванию электронов с(з-подуровня, что обусловливает его кажущуюся устойчивость.
Таким образом, электрон-элек- силаполя лигзклов тронные взаимодействия можно охаРактеРизовать энеРгией отталкиваниЯ Реп и обменной энергией Р 5, а также их суммой Р (табл. 10.6). Переход комплексов из высокоспинового в низкоспииовое состояние графически иллюстрирует рис. !0.13. Увеличение си.
по. я ля лигандов приводит к возрастанию стабилизации всех коп- ие силы фигураций' центрального атома от а!1 до с/э (за исключением 5(5 в слабом поле). Однако наклон графической прямой определяется энергией СКП, которая для сильного поля всегда больше, чем для слабого поля (см. табл. !0.3 и !0.4), Для слабых полей (область левее точки пересечения на рис. !0.13) более устойчиво высокоспиновое состояние, а в области правее точки пересечения предпочтительно низкоспиновое состояние. При 10017, два состояния находятся в равновесии друг с другом.
При не- боль'пом удалении вправо и влево от точки пересечения термическ>е равновесие еще будет сохраняться до тех пор, пока разность в энергиях равна или порядка нТ. Это означает, что оба комплекса будут существовать в отношениях, определяемых законом распределения Больцмана. Точное описание таких явлений достаточно сложно !!8), однако все же можно принять, что существуют оба комплекса и измеренная магнитная восприимчивость представляет собой среднеизвешенное двух значений.
Первым примером сосуществования низкоспинового и высокоспинового состояний были Х,И-диалкилдитиокарбаматные Таблица 1О.б, Энергия спаривания для некоторы» Зд-элементов Для суммарной эиергип Р приведеям значения применительно к свободямч иовам; энергия спариваиэя электрояоа а комплексал иэ 15-ЗОЦ мекьюе в зависимости от типа лвгавда комплексы железа (РП) [Ге(52С)т'[1'ов) з! за(111) в зависимости от природы лигандов может быть нли ос иновым (5 ='/г), или ннзкоспиновым (3 = '/2). При высокоспиновы н ля) магнитная ни ки з их температурах (чуть выше абсолютного у ) В = '/, при иавосприи иимчивость комплекса отвечает значению '= /г, р ах 350 К гревании она медленно возрастает и при температурах ) приближается к значению для высокоспинового компл екса. В высокоспиновых комплексах электронная плотность на ее-орб аправлена к лигандам, и поэтому следует ожидать, что италях на а ома железа.
В низкоспис ближе к центральлиганды будут несколько удалены от ато новых комплексах лиганды располагают я ном атому, поскольку е„-орбитали не заняты. р я ы. Экспе иментально но у определенное расстояние 1-е — 5 в группе ппе высокоспиновых комп( = 5,9 я) в среднем составляет ж240 пм, а в груп- ЛЕКСОВ ())заа =, ))п = 2,3 ) оно приблизительпе низкоспиновых комплексов ()),ое = 2,3))б) но равно 230 пм.
Энергия расщепления (10()4)). Степень расщ ас! еплення лигаидами 4(-орбиталей центрального атома определяется рядом факторов (табл. 10П). 1, Степень окисления центрального атома. Заряд иона металла непосредственно влияет на величину 101)4). у . Это следует нз Т б 70.1. Данна)е теории КП для ионов Зб-элементов а лица [201 1 Т11' 2 3 Чгт Сгз' 4 Сгг' Мпз' 5 Мп Ге 6 Ге' С 24 7 Со' 8 Гт'!"' д Сиге 1О Еп' 20 Зр 4р ер ЗР ЗР 63 63 ЗР Зр ер зр 2Р )3 ! ггв з 12в З 126 в з 1 е з г 1 е 126 4 2 (геев Б 2 1 е ггб,ег е з Ггввв 6 4 г е е' е 21! 2 е! 2 В !2 гг е1 2 0213 е1, вз!3 г ез!3 2 е410 2 еаг 2 4!5 2 еегб 2 96,6 64,4 32,2 1745 1200 545 168,0 36,4 !31,6 250,8 55,6 195,2 100,3 29,3 71,0 150,1 44,3 105,8 0 0 0 0 0 0 47,6 31,4 16,2 188 107 81 7 1,5 62,7 8,8 122,4 27,2 95,2 92,8 27,6 65,2 0 0 0 е,си ! газгя зияхя 40000! Пляяпяе тппз лягеядя Р"пгеплепии 1О РВ (по оси,бс „„ ля лягзяда) с 0 14 Спектры поглопгсняя яоиплеясоя [22 23) [С ( ) Ре ) [Сг(С204) з) з (б), [Сгрс) з (в) Частота т, соответствует ЮРе, а — волоса переноса заряда )см.
равд. )0,6) 200 400 400 ио е.яде! асс рассмотрения модели электростатического кристаллического поля: с увеличением заряда ион металла сильнее притягивает лиганды, которые, в свою очередь, в большей степени расщепляют его д-подуровень. Теоретически изменение заряда иона на единицу (от +2 до +3) должно привести к увеличению ()4) на 50 410. Для некоторых ионов (Сгг+, Мп'+) это предсказание подтверждается; в других случаях Ос) увеличивается меньше чем на 50%.
2. Число и расположение лигандов. Расщепление д-подуровня в октаэдрическом поле более чем в два раза больше, чем в тет. раэдрическом поле при одних и тех же центральных атомах и лигандах. Четыре лиганда вместо шести привели бы к уменьшению силы поля на 33% при прочих равных условиях.
В тетраэдрическом комплексе лиганды направлены гораздо менее эффективно, чем в октаэдрическом (Он), где лиганды оказывают максимальное воздействие на ев-уровень и минимальное — на (ге-уровень. В тетраэдрическом (Та) комплексе лиганды хотя и не направлены непосредственно к орбиталям, все же оказывают большее воздействие на гя -орбитали, чем на ев-орбитали (см. рнс. 10.11).
Полагая заряды точечными, можно вывести следующее соотношение [21): !ОРВ (Та) = Че()ОРр (ОЗЦ яля 10Ра (гетр ) = 4(з ° ! ОР0 (оят.! (10 2) 3. Природа лигандое. Спектры поглощения комплексов 1Сг[.6), показанные на рис. 10.14, иллюстрируют влияние при- 203 Таблица 10.9, Значения фактора ноля ) для раэличнык лигандое [25) мое Кои плакс мпа Лигаил Комплекс (Мое(,)з- ! Рчис1а)з йь(дгр),) йь(н,о),) ° НЫХН ) )" ! ЙЬ(еи)з)з' ()Ысм),)- 1гС!а)'" )г(дгр) з) [ 1г(ХНз) )з+ [1т(еи)з]]+ [Сте),)зСг(дгзо)з) Сан.)- ! Сг(Нзо)а)з' Ст(ХНз)а) '+ Сг(еп)з)з' ! Со(41р)з) Со(НзО)а)за Со(ХНз)а]з+ [Со(еп)з]з' [Со(СХ)а]з- 158 172 182 й)8 258 262 170 2!8 274 278 401 230 243 263 323 408 414 544 299 318 490 495 тов в пределах одной группы, т, е.
при переходе Ы-ч-41)- 51(. Это можно видеть из данных табл. )0.8. При переходе от Сг к Мо или от Со к ]ц)г значение Рд возрастает на ж50 ого. С другой стороны, для комплексов иридия значения Вд всего лишь на 25 о!о больше, чем для комплексов родня. Этим объясняется то, что комплексы переходных элементов 5-го н 6-го периодов являются низкоспиновыми, тогда как для элементов 4-го периода встречается большое число как высоко-, так и низкоспиновых комплексов. В работе [25] предложено количественно характеризовать склонность иона металла образовывать низкоспиновый комплекс д-фактором (табл. )0.)0).
Этот фактор дает возможность оценить значение [000 для октаэдрического комплекса: 101)и = )б (10.8) Сопоставляя значения [0))з), рассчитанные по выражению ([0,3), с энергией спаривания Р (см, табл. 10.6), можно объяснить Таблица ЮЛО. Значения б-фактора для разленных комялексообралонателеа [2о! Иоа и 1О З, см Конфигурация КонФигурации Иои и 1О З. см Зд' Зда Зд' Здз 3 (а Збз Зда Мип Х!и Сои уи реи! Сг1 И Сог И 4да Здз 4дз 4ба 4бз Зда 5да 8,0 8,7 9 12,0 14,0 17,4 18,2 вин Мпгзг Моиг ц~!и Тс1У 1гпг р!и 20 23 24,6 27,0 30 32 36 Таблица 10.8. Значения 10))и (а кДнс)моль) для некоторык комалекеоа роды лиганда на степень расгцепленнн г)-подуровня центрального атома. ]з,ак видно из рисунка, имеются два максимума поглощения, поскольку возможны два перехода для 1, 'е'-ь1', е'.
отличаюгциеся по степени электрон-электронного отталкивания в возбужденном состоянии (см. равд. [0.6). Значение [0))г) увеличивается при изменении типа донорного атома в ряду С! — $ — Π— ]ч] — С (рис. )0.)5). Для различных лигандов значения [0))г) представлены в табл. [0.8. В целом, лиганды можно расположить по возрастанию силы поля в спектрохимический ряд: Г<Вг <3 "<ЗСМ <СГ(МО <Р <ОН <СО, <НзО<МСЗ" < < СНзСХ ( ХНз < еп ( Ыру ч, рьеп < МО, < рьозр)г ( СХ < СО Однако этот ряд не отвечает комплексам одного центрального атома со всеми лигандами, а является как бы усредненным для многих М (23, 24].
В этом экспериментальном ряду хорошо прослеживаются недостатки ионной теории кристаллического поля. Если бы расщепление 11-подуровня возникало при воздействии точечных зарядов (ионов или диполей), то аннонные лиганды вызывали бы наибольший эффект.
Однако в спектрохимическом ряду большинство анионных лигандов располагаются в области малых значений 1000; так ОН- стоит до нейтральной молекулы НзО. Из двух нейтральных лигандов ХНз создает более сильное поле, чем НеО, хотя дипольный момент ЫНз ([,47Д) меньше, чем у Н,О (),85Д). В работах (23,25) предпринята попытка охарактеризовать спектрохимический ряд количественно; при этом вода принята за стандартный лиганд с фактором поля [, равным ),00 (табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
