Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 56
Текст из файла (страница 56)
[0.9). 4. Природа центрального атома. Различия в степени расщепления д-подуровня центрального атома в пределах одного периода Периодической системы элементов невелики. Значительные изменения проявляются у родственных соединений элемен- Вг ЗСМ" С! длерХз щр р дгсЙпао иг СНзСООН с н,он доз! с о,' но 0,72 0,73 0,78 0,8 0,83 0,83 0,9 0,90 0,9! 0,92 0,94 0,97 0,98 0,99 1,00 ХСБ сн с н хн ХС СНзмНз к!у- СН,СХ )(Н, еп д!еп ХН,ОН игу р(геп см 1,02 1!5 1,15 1,17 1,!8 1,22 1,23 1,25 1,28 1,29 1,30 1.33 1,34 ж 1,7 Рис. 10.16. Изменение энергии решетки галогенидов элементов 4-го периода (26]. Нертлкальзымз леззэыз покзззз рззброе ззезерененгзльзых денных 275ВО высоко- или низкоспиновое состояние различных комплексов, а также предсказать магнитные свойства вновь синтезируемых комплексов.
„В нг 25 и' 1 ]хоквзательства наличия энергии СКП. Первое указание на то, что энергия СКП проявляется в соедине. ниах переходных элементов, было получено при расчете энергии кристаллических решеток. В равд. 3 было показано, что такой расчет более пригоден для ионов Л]а+, К , Са'",Миг+ и Епгэ, чем для ионов Сг'+, Раз+, Со", Н)гб н Сн". Рассмотрим галогениды элементов от СаХ, до 2пхь Энергии их решеток должны монотонно увеличиваться (нз-за уменьшения размеров ионов от Са' до Епг+)„Однако это не наблюдается (рис. 10.!6].
Значения энергии для ионов Саге, Мпг" и 2пзе лежат почти на прямой линии: отклонения от этой прямой максимальны для Узе и Мпе. По данным табл. 10.3, наибольшие значения энергии СКП (12ВО] в слабом октаэдрическом поле лигандов (галогенид-ноны создают слабое поле, см. спектрохимический ряд] имеют именно эти ионы — Уе+(сп) н (Ч(гэ(г(0), а энергия СКП для ионов с конфигурацией б(0, вв или оче равна нулю. Таким образом, все найденные значительные отклонения могут быть приписаны энергии СКП. Иовы, имеющие б(-подуровень с конфигурацией йе, нн (слабое поле) или б('0, который не расщепляется кристаллическим полем, не обнаруживают таких отклонений. Более надежные данные имеются по энтальпиям гндратации ионов переходных элементов.
Эта величина определяется для бесконечно разбавленных растворов. или, точнее, экстраполируется на бесконечное разбавление, хотя только шесть молекул воды входят в координационную сферу, образуя октаэдрический аквакомплекс. Таким образом, энтальпии гидратации тесно связаны с энта.гьпией образования гексааквакомплексов. Графическая зависимость значений 70Н,.„ для ионов Мз" и Мзе от порядкового номера элемента 2 ООО 50 тг ч оумчуе се ьи с» г 00 й бе ф , 70 б \ б г з з 0 ! г 3 б з б г з 0 ге Число ЗбЗ злеюрезез Ч не ю Збг-злеюзыезз Рис 10.17.
Изменение ионных радиусов М'+ (а) и Мз+ (и) в пределах 4-го периода элементов Ннзквепнаоэые ноны обозначены черными кргжеаын зю й х гез ! и гжг гбе 5 6 7 З 9 ~0 Число эа-элезгронпз Рис, !0.18. Влияние заселенности орбиталей на длину связи металл — азот аналогична кривым, показанным на рнс.
!0.16. Если вычесть теоретически предсказанные значения энергии СКП нз экспериментальных значенией 31!„00 и построить график зависимости полученных разностей от порядкового номера элемента, то получится прямая липин от Сааб до Епзб и от Зс'+ до Ре'+.
Многие другие термодинамические характеристики комплексных соединений изменяются аналогично (26). Рассмотрим зависимость ионного радиуса Мз и Мз+ от 2 (рис. !О.!7). ((о тех пор, пока не будет достигнута конфигурация Ггя (как для М 0, так 6 00 и для Мз+), наблюдается постепенное уменьшение радиусов в сильном поле. Следующий электрон занимает еюорбнталь центрального атома, направленнуго к лигзндам, отталкивает их н вызывает увеличение ионного радиуса. У высокоспиноаых ионов также имеет место увеличение радиуса при конфигурации з 'гнея. Влияние энергии СКП может быть выявлено для одной конкретной серии комплексов с лигапдом Н(СНгСНгН=СНСбНбы)з. Геометрия этих комплексов подробно обсуждена в разд. !1.
Этот лиганд образует вокруг центрального атома так называемый одношапочный октаэдр (КЧ = 7): шесть донорных атомов занимают вершины искаженного октаэдра (направлены к ез-орбита. лям], а седьмой расположен в центре одной грани и, следовательно, взаимодейста]ет почти непосрелственно с (,з-орбиталью. На рис, 10.18 показаны длины связей металл — азот для комплексов этого типа, Более короткие длины свнзей отвечают «октаэдрическим» атомам азота, причем три связи незначительно отличаются по длине от других трех; граненая связь М вЂ” Н' более длинная, С увеличением числа б(-электронов длина связи М вЂ” М возрастает как для е,-орбнталей, так н для Г,з-орбиталей. Только у единственного из всех ннзкоспнпового комплекса железа(П) наблюдается резкое снижение длины Ре — Н и увеличение длины Ре — Н'.
При ннзкоспиновой 10 -конфигурации повышвет- 6 ся электронная плотность в направлении атома М' и понижается в аапранленнп шести атомов Л). Исходя из энергии СКП, можно оценить относительную устойчивость различных степеней окисления данного центрального атома М. Так, в водном растворе Со'и неустойчив и восстанавливается водой с образованием Со".
Однако если в растворе присутствуют лиганды, характеризующиеся средним нлн сильным полем, то состояние Соп' стабилизируется; более того, часто компленсы Сои самопроизвольно окнсляются до комплексов Сои'. Приведем некоторые пары комплексов кобальта в порядке уменыиения значений Е') [Со(НвО)в)в 1- 1е- = [Со(НвО)в)в+) [Со(еб(а)) + 1е [Со(ед(а))'; [Со(СвОв)вР-+!е- = [Со(СвОв)в)в ' [Со(рьеп)в)в+ + 1е- = [Со(рйеп)вР'; [Со(ХН))в['" + 1е- = [Со(ХНв)в[в', [Со(еп),!" + )е- =. [Со(еп)в[в', [Со(СХ)в)'"+ )е = [Со(СХ)в)' + СХ; Е' = + 1,808 В Е* = + 0,60 В Е' +0,57 В Е' = + 0,42 В Е'=+ О,!08 В Е' = — 0,26 В Е = — 0838 Сон (/з ез) — ь Соп (),' в) ) — ь Со Н ((~з е ) Однако этот механизм не означает, что реаьция лействительно протекает таким образом, ио эти сталин удобны для рассмотрения термодинамики процесса.
Первая стадия включает спаривание электронов, причем энергия спаривания частично компенсируется повышенной энергией СКП для низкосииновой конфигурации (1800 по сравнению с 804). Лнгаиды с сильным полем способствуют протеканию этой стадии. Вторая стадия, т. е. удаление электрона, занимающего высокоэиергетичесхий ев-уровень, будет эндотермической (высокоь значение энергии нонизации /в для перехода Сов+ -ь Совь), но энергия СКП будет свособствовать ионизация (изменяется от 1804 до 2404), причем чем сильнее поле, гем больше значение 06 Возможно, надо учитывать также энтропийный фактор прн образовании хелатных циклов.
По-видимому, именно он определяет различия в последовательности лнгандов в вышеприведенных уравнениях и в спектрохнмическом ряду [27[. Наличие энергии СКП можно выявить также при изучения спектральных н магнитных свойств комплексных соединений прн высоких давлениях (например, до 1,5 10" Па). Хотя силы отталкивания препятствуют в принципе сблил(виню лигандов с центральным атомом, результаты изучения этих свойств свидетельствуют о более близком распо- 12 ложенни лигандов и нх большем взаимодействии с (/-подуровнем атома М. 1О При этом спектры изменяются; максимумы поглощения сдвигаются в голу. ч бую (высокоэнергетичесную) область в спектра, а значение параметра /) (!004) увеличивается при повышении давления (рис. 10.!9), что хорошо согласуется с возмущением д-орбяталей кристаллическим полем.
ь 6 4 Рнс. 10,19. Влияние давления на электронные переходы Сги' в А1вОв (рубин) [281. )в,а Спектр иодоаон спектру ддя !Сг(СвОдв)в (ои. рве. (Олж 6) оо внвчвннви Ь З)6 кдж/иоль [пвн атиосфоааои давлении) 2(5, '6,0 7,6 я.гпа Отметим, что лиганды в этих уравнениях записаны приблизительно в таком же порядке, как в спектрохимическом ряду (н, следовательно. по увеличению энергии СКП). Окисление Сои в Сои' приводит к переходу высокоспинового состояния центрального атома в низкоспиновое.
Предположительно процесс окисления идет в две стадии: первая нз них — перегруппировка электронов в низкоспиновое состояние, вторая — удаление седьмого электрона с образованием Сои'. Таблица 10.11. Энергия СОО для различима хонфигяраций центрального атома Зввчоввв Па (т*тр.) оеьвочвтвны вв вввчевв» Пэ (овт.) во урвввеиию ПОЗ). Эворгнь СКП в СОО орвводовы в едвввив» Оо (окт.) Готрввдричоовое поле Октввдрвчоовов лоле, вяввоооввовое оостовввв Овтввдрнчеовоо иоле, высовоооьвовоо соотовиво Звергя» СКП по (татр.упр (овт.) 1.ЗЗ 2,67 8,44 4,22 О 1,33 4 8 12 16-Р 20-2Р 24 — 2Р 18 — Р 12 6 (13 с[в 413 в[в ,[в лв аг лв в(в 1,33 2,67 8,44 ПЬ22 — Р 20,00 — 2Р 21,33-2Р 12,67-Р 8,44 4)92 6/2,67 12/5,33 8/3,56 4/1,78 О/О 6/2,67 12/5,33 8/3,56 4/1,78 4 8 12 6 0 8 12 6 Энергия стабилизации октаэдрического окружения.
На формирование тетраэдрической или октаэдрической координации комплекса влияет несколько факторов. С позиций электростатической теории октаэдрическое поле предпочтительнее, однако энергия отталкивания лиганд — лиганд в этом случае будет больше. Поэтому для больших по размерам лигандов благоприятнее образование четырех тетраэдрических, а не шести октаэдрических связей. Тетраэдрические комплексы всегда будут высокоспиновымн. Вследствие этого максимум энергии СКП может составлять только !2/)(/, а с учетом фактора пересчета на октаэдрическое поле, равного 4/9 (см, выражение [0.2), только жб/г(7.
Следовательно, энергия СКП в тетраэдрических комплексах намного ниже, чем в октаэдрических, и для данного атома М предпочтительным оказывается октаэдрическое окружение. Разность между энергиями СКП для октаэдрического и тетраэдрнческого полей лнгандов называется энергией стабилизации октаэдрического окружения (энергия СОО). Значения энергии СОО для некоторых аквакомплексов приведены в табл. 10.7.
Рассмотрим энергию СОО для всех конфигураций центрального атома((7) — а(э) в единицах 0(7(окт.) для высокоспинового и низкоспинового состояний (табл. 10.11). Конфигурация ((з не оказывает предпочтения тому илн иному полю в высокоспиновом состоянии, для конфигураций (7), ([з, с(6 и аа в том же состоянии энергия СОО незначительна. Для низкоспинового состояния предпочтительность октаэдрнческого окружения лигандов очевидна во многих случаях. Отметим еще, что большие положительные заряды центральных атомов обычно увеличивают значение 00 и, таким образом, благоприятствуют октаздрическому окружению лигандов. Кроме того, при больших зарядах на атоме М увеличивается вероятность низкоспинового состояния, Прн некоторых спин-спаренных конфигурациях центральных атомов, таких, как с(з и»(з, значения энергии СКП в октаэдрическом поле лигандов очень большие. Рассмотрим некоторые примеры влияния этих факторов на природу комплексов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
