Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Если комплекс (см. рис. 10.27) охладить до 176 К, то симме- м трия кристаллической решетки пони- 2 Рнс. 10,26, Изменение ступенчатых констант устойчивости (Кы Кь Кз) н ряду втнлендн. амнноных комплексов некоторых переходных злемснтон (нодкый рзстнор, 25'С) [4!] Рис. !0.27. Строение хелата (Сць»1~~, ь — (Ме»)Ч)» Р(О) ОР (О) (5154«»)» (атомы водорода ие похазаны) [441 Рис, !0.28. Строение хелата [Сп(Ь>р») !.»1. Š— СрзС (О) СEС(О! СГ» [451 жается. Кроме того, данные метода электронного парамагнитного резонанса при 90 К для этого комплекса типичны для тетрвгонально нскамсенных компаексов меди(11) [47]. Другим примером проявлении дииамико-статистнческого эффекта Яна— Теллера служит изученная серия соединений, содержаших гексанитрокупрат(11)-ион [Сп(ХО»)а[' —.
Некоторые из них, например КтВа [Сп (ХО») а], К»Са [Сц (ХОДа), [сЬ»РЬ [Сп (ХОт) а] и К,5г[Си(ХОДа], имеют искаженное строение при комнатной температуре (298 К), а другие, как К,РЬ [Си(ХО,),[ н Т[хРЬ[Сп(ХОД»[, находятся в динамическом равновесии, т. е. кажутся неискаженными. Однако если последние комплексы охладить на несколько градусов, динамический эффект Яна— Теллера «вымораживае>ся».
Так, при 276 К комплексное соединение К,РЬ[Сп(ХО»),] становится искаженным (длины связей Сц — Х составляют 205,8, 215,3 и 216,6 пм) [48, 49]. Несмотря на то, что не всегда мох!но предсказать точную природу тетрагоиальнык искажений, тем не менее изучение таких систем представляет значительный интерес [50, 51]. Пример различных тетрагональных искажений дан в работе [52], в которой изучены спектры поглощения комплекса [Сц(аеас)х] в различных растворителях. В твердом состоянии этот комплекс имеет плоскоквадратную координацию [53], которую можно рассматривать как экстремальный случай тетрагопального искажения (полное удаление двух лигандов).
В основных рас- 278 творителях (эфиры, спирты, амины) две молекулы растворителя координируются вдоль оси г и создают г-компоненту поля лигандов, пропорд!иональну>о их положению в спектрохимич оком ряду. Два электрона на гуд-орбитали препятствуют приближению молекул растворителя, так что только наиболее оснбвные растворителн ( амины) создают прочные связи, тогда как такие растворнтели, как хлороформ, образуют очень слабые связи ввиду их низкой основности. В тетрагоиально искаженных комплексах возможны три злентронных перехода и' — >Г (рис 10,29'„Лд, (>Г»») -ь с)ж, (»,); с)х„-ь Ы, „,(»а); с)»ь -я ЛМ ,(» ).
стастота этих переходов снльво зависит от силы поля, воздействующего на раз.личные с)-орби»ахи. Частота »» должна оставаться постонвной н соответстио вать энеРгии 10 1>4(охт.), таи иаи г)хи. и >Г»» т~ опбитали не пмсют а-иомг>рненты и не подвергаются воздействию каких-либо перемещающихся а-лигаыдов. Если искажение поля невелико (для сильноосновных растворителей), тс» частота»> должна уменьшатьсн и приближаться я значению»» (рис.
10.3О); частота»» также должна уменьшаться и приближаться и нулю (з чисто октаэдричесхом комплексе). г)а рас. !031 приведены спектры поглощения бис[ацегилацетонато)меди в различных растворителях. Спектр комплексов в хлоро4>орые имеет два максим)ма а один максимум в пипериднне. Отметим, что полоса 2 остается почти пеизиеиной (»4 800 — 15200 см-') н отвечает, по.видимому, переходу»». Полоса 1 сдвигаемся от 19800 до !5 !00 см-' и приближается и»», поэтому онэ привнсываетс»т переходу »ц полоса 3 отвечает переходу »». Экспериментальные данные с>чень хорошо иоррелируются с ожидаемым расщеплением жорбнталей в тетрагонально исхаженном поле. Хворой>орм, являющийся чрезвычайно слабым основанием, дает максимальное тетрагонально искаженное поле 1,>йяблнжаюгдееся и плоскоквадратному палю) с большкм различием между ку.
и г-лигандамн. Пнпериднн, напротив, приводит и почти чистому октаэдп»тесному полю. Легкость нвтерпретации таких эй>фекгов способствовала признанию теории христалличесиого поля, Плоскоквадратное поле. При очень большом (в пределе— бес!конечно бол ьшом) удалении лигандов от центрального атома вдоль оси г, вызывающем тетрагональное искажение октаэдричсской симмет рии, образуются плоскоквадратные комплексы. х — у Е 11 йя 1Ч Ч г. ху ху » а хя,уя Рис. 10.29. Энергетическая диаграмма элехтронвых переходов в тетрагонально исхаженвых комплексах Сцп (У) Рис, !0.30. Энергетическая диаграмма непрерывного перехода между плосиоквадратной симметрией (слева) н чисто оатаэдричесиой симметрией при увели- чении силы полн з — лигандов (молеиул растворителей): 1-х»ороформ> м пав«сан; ги-чеытаиал; гу-парадна; 'г'-пап»видав 279 20 20 Рпс.
!0.31. Спектры погло. щения бнс(апетнланетонато)- меди в оснбвных растворителях .(52): а — хлороформ; б — дпоксан; в — пентанол; г — пнрнднн; д — пнперпдпн Пунктирные линни атветеют рнз. решению енснсрннентельнык спектров не састеелеющие кк покосы 60 0 Теория кристалличе- 40 ского поля рассматри- вает плоскоквадратго ные комплексы ие как новый тип координации, а как предельный ы случай тетрагонально- 60 го искажения октаэдрических комплексов (рис. !0.32).
К образованию плоскоквадрато ных комплексов более нп 20 склонны центральные атомы, имек)щие кон. фигурацик) с(з, и лиганды, создающие сильное поле (эти лиганды располагаются в конце спектрохимического ря. 40 да). Такие центральные атомы и лиганды дают низкоспиновые комплексы, причем электроны занимают 8000 тйооо )зооо 20ооо опбиталн Уз. хз, г' и ху -1 с низкой энергией, а орбиталь х' — уз высокой энергии остается незанятой. Чем сильнее поле лигандов, тем выше энергия хз — у'-орбитали и тем ниже энергия остальных орбиталей, что дополнительно стабилизирует комплекс.
Напомним, что переход ху- х' — у' отвечает 104)47( окт.). Типичными примерами низкоспиновых комплексов являются [))!(С)))4)а, [Рс(С!41~, [Р1())Нз)41а, [Р1С!41в- и [АПС!4]-, центральные атомы в которых имеют конфигурацию с(з. В комплексах переходных элементов 4-го периода только лнганды с очень сильным полем, например цианид-ион, могут воздействовать на спин-спаривание, необходимое для стабилизации плоскоквадратного окружения. Переходные элементы б-го и 6-го периодов образуют также комплексы со многими лигандами, даже с галогенид-ионами. Таблица 10,14, Эперестиееские уровни б-орбпталей е кристаллические понял разлиепоа симметрии (54, бб) Энергия ерантекеа в едииипвх ВЕ кч Строение комплекса 1 Линейное" 2 Лнпейное ' 3 Треугольное е 4 Тетраздрнческое 4 Плоскоквадратное е 5 Трнгоннльно-бнпнрампдальное ' 5 Квадратно-пнрампдальное в 6 Октаздрнческое 6 Трнгонально.прнзматп. ческое 7 Пентагонально-бнпнрамндальное 8 Кубическое 8 Квадратно-антппрпзматнческое 9 Тнп йеНе 12 Икосвздрнческое Лигендгы) распекожен(ы) вдоль Основание пирвынды в плоскости 5.14 10,28 -3,21 — 2,67 — 4,28 7,07 — 3,14 — 6,28 5,46 — 2,67 12,28 -0,82 — 3,14 — 6,28 5,46 1,78 2,28 — 0,82 0,57 1,14 -3,86 1,78 -5,14 -2,72 О,б7 1,14 — 3,86 1,78 — 5,14 -2,72 9,14 — 0,86 -4,57 — 4,57 0,86 — 4,00 5,36 — 4,00 — 5,84 6,00 0,96 2,82 -6,28 -5,28 4,93 2,82 3,56 3,66 3,56 3,56 1,51 1,51 0,00 0,00 3,56 — 0,89 — 6„34 -0,89 -5,34 -5,34 — 2,25 0,00 -0,38 0,00 — 0,36 0,00 есв г.
Лнгаиды и кр, рвепележеим в влоскестн нр. „т т г юпр а а в ) еае Н-'=4 г.н-~= .т ! =с' т ы,г «г,уг «дуг Ая ) Спв 281 Рпс, 10.32. Энергетпческая диаграмма перехода от чисто оптаздрнческого поля (а) л тетрагональному (б) н плоскоквадратному (е) прн увеличивающемся удалении лпгандов от центрального атома вдоль оси г Рпш 1О.ЗЗ. Эпергетнческая диаграмма уровней бе-конфнгураинн для меди(1!) и золота(П) 10,3. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРЕИТАЛЕЙ Теория кристаллического поля адекватно объясняет большое число экспериментальных данных, однако она имеет серьезные недостатки, а принятая модель точечных зарядов является слишком большим упрощением.
Имеется много экспериментальных и полутеоретичесиих доводов, опровергающих допущение о том, что расщепление й-орбнталей является результатом только электростатических эффектов. Так, лиганд, дающий наиболее сильное поле (СО), не имеет ионного заряда, поскольку днпольный момент молекулы СО практически равен нулю. Поэтому прн рассмотрении природы химической связи в комплексных соединениях необходимо учитывать ковалентную составляющую связи.
Следует признать, что теория кристаллического поля несовершенна. По-видимому, исследование радиальных составляющих волновых функций для центральных атомов и лигандов должно показать, что суп1ествует некоторое перекрывание орби- Таблица 10.15. ОеФелоарксетггчесяид ряд лигаидов и иоиов металлов [25) овдгия иесзелоагкеетипеекнв иэягект комплекса Гейл пропорпионален произзеденню а! ар!.
Лнтанд !Ч. Металл ам Литанд гц Металл ам 0,8 Мпп 0 07 1О Ч! 01 12 !Я! 012 1,2 Моги 0,15 1,4 Сгг!! 0,20 1,5 Ре! ! ! 0,24 1,5 ЦЬ! ОД8 СГ см" Вг!Чз !" шр- дзер Р НО йп! пг КНз С О! 20 1г !и 028 2,1 тс!зг 0,3 2,3 Соп! 0,33 24 Мигу 05 2,7 Р1 го 0,0 28 Рдгч О7 3О КП У 08 Связь между тетрагональным и плоскоквадратным полями удобно проследить в химии металлов 1Б группы. У меди наиболее устойчив ион Сна+, который образует в основном тетрагонально искаженные комплексы.
Золото почти исключительно известно в виде гйп! и Ап'". Поскольку золото является бгу-элементом, степень рпсщепления г(-подуровня у него на -80 ',го больше, чем у меди. Комплексов Апп (г!р) не существует, строение такого комплекса было бы сильно тетрагонально искажено, и девятый электрон занял бы очень невыгодную х' — уа-орбиталь (рис. 10.33,), Этот электрон значительно легче ионизировать, чем неспаренный электрон у Сп", что и подтверждается диспропорционированием Апп на Ап' и Апп'. Существует много устойчивых комплексов, отличающихся по симметрии от октаэдрического, тетраздрического н плоско- квадратного окружения. Энергетические уровни гу-орбиталей с полями различной симметрии представлены в табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
