Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Расплавы солей при комнатной температуре представляют практический интерес. Некоторые из химических процессов, осуществляемых в высокотемпературных расплавах хлорндов, могут быть проведены при комнатной температуре, например, в растворе (5[НЕ[е) [СпС[е[ протекает реакция: Ре" + бс! [РеС!е!' В обоих случаях происходит комплексообразование, хотя состав продукта различается по координационному числу железа„ Большой интерес вызывает использование таких систем в качестве и растворителя, н реагента в гальваническом элементе [28[.
Если два сетчатых платиновых электрода погрузить вжид- кие хлорокупраты(1) и подвести к ним разность потенциалов, элемент начинает заряжаться. При достижении менее чем 1 е!е зарядной емкости элемента разность потенциалов стабилизируется на уровне 0,85 В и остается постоянной вплоть до полной зарядки элемента, Полуреакции, протекающие при зарядке элемента, таковы: [СпС!В" +е = Се+ 2С1; [спс1,! — е = СиС1, При самопроизвольном протекании реакций в обратном направлении получают напряжение 0,85 В при малой силе тока. Основной недостаток такого элемента заключается в том, что СиС[з растворяется в расплаве и нарушает работу элемента в результате взаимодействия с материалом электродов; СпС!е+ Сп + 2С! = 2 [СпС!В Тот факт, что растворитель может и окисляться, и восстанавливаться на электродах, — это и достоинство приведенных выше реакций, и недостаток, так как необходимо создать инертну!о атмосферу (отсутствие воздуха для предотвращения паразитного окисления).
9.3. ЭЛЕКТРОХИМИЯ РАСТВОРОВ Выше было показано, что кислотность и основность тесно связаны с переносом электронов, а следовательно, с окислительно-восстановительным процессом. Реакции, протекающие в растворе с изменением степеней окисления, являются предметом изучения электрохимии. Ниже кратко рассмотрены основные положения термодинамики электрохимических процессов в водном растворе [29[. Стандартному водородному электроду (относительная активность ан.
= 1,00 и фугитивность [„!,=1,00) условно приписан потенциал, равный 0,00 В, В гальваническом элементе Р!, Не<,[ Н'[еп~'[хп на цинковом электроде протекает полуреакция Хпе'+ 2е = хп как составная часть полной электрохимической реакции: Хп~++ Не = Ха+ 2Н' В стандартных условиях электродвижущая сила цинководородного элемента равна ЬЕ" = — 0,763 В. Поскольку стандартный потенциал водородного электрода принят равным нулю, зто значение ЬЕ' численно равно стандартному потенциалу цинкового электрода (Е' = — 0,763 В). Для медноводородного гальванического элемента Р!, Н21„![Н' [Сп" [СП в стандартных условиях электродвижущая сила равна ЛЕ'= =+0,337 В.
Это же значение относится и к стандартному потенциалу медного электрода: Снээ+ 2е = Сн; Е' + 0,337 В Значения стандартных потенциалов приведены в Приложении 6. Для пересчета стандартных значений Е' применительно к реальным (нестандартным) условиям используют уравнение Нернста: пп ол Е Е«! «Я««А пр«аг (9.2) где л и т — стехиометрические коэффнциентм продукта и реагента в полуреакцим восстановления на электроде. Электродвижущая сила ЛЕ связана с энергией Гиббса элентрохимнческого процесса выражением Ла = — пр ЛЕ Для реакций окисления-восстановления, протекающих самопроизвольно, Лб < О, следовательно, ЛЕ ) О.
Так, полуреакцни восстановления катионов меди(11) до металла отвечает условие Е» О. В водных растворах две полуреакции имеют особое значение. Первая из них — восстановление водорода; при рН=0 2Н'+2е Нэ; Е' = 0,00 В 2Н'+ 2 На при рН 7 Е'= — 0,414 В 2Н О+ 2е 2ОН + Н, 1 при рН 14 2Н,О+ 2е =2ОН; Е' — 0828 В Вторая полуреакция — окисление кислорода: при рН = 0 2ͫΠ— 4е О, + 4Н'! Е' — 1,229 В 2ͫΠ— 4е 02+ 4Н+ при рН 7 ' Е' — 0,815 В 4ОН" — 4е" = 02+ 2Н902 при рН 14 4ОН вЂ” 4е 02+ 2Н«О; Е' — 0,401 В Этн реакции ограничивают термодинамическую устойчивость веществ в водном растворе. Для расчета потенциалов сложных полуреакцнй можно пользоваться значениями потенциалов ступеней восстановле- (9.3) где и — количество элентронов (моль); Р— постоянная Фарадея, равная 96 485 Кл/моль.
Для несамопроизвольной реакции в элементе с цинковым электродом Лст ) 0; следовательно; Хп'++ Н хп+ 2Н'! ЛЕ < 0 сна++2« Еп; Е<0 ния. Например, из известных значений потенциалов для переходов Ееэь- Рея+ н Геа+- Ве' Ре" + 1е = Рет'! Е + 0,77 В П Ре" + 2е Ре; Š— 0,44 В можно рассчитать стандартный потенциал перехода Рея+-~- Ре'! !Е2+ 2Ет! 1 (0,77) + 2( — 0.44) Ре«+ -1-зе = Ре'! Е' 3 3 0,04 В Следует иметь в виду, что табличные значения Е' всегда при- водЯтсЯ в Расчете на один электРон, поэтомУ в РасчетнУю фое!2- мулу вводятся множители перед Е,' и Еа (1 для Ен 2 для Ет!') и делитель 3. Весь расчет основан на аддитивности энергии Гиббса ступеней восстановлении: Ла =Ла,+Ла,'=( — п2Етр)+( — и!тЕ2тр)- — 1 (0,77) Р— 2( — 0,44) Р =0,11Р Дж; ла' О 11 Е = — — = — — ' — 004В р з При обобщении данных по стандартным потенциалам различных переходов для одного элемента удобно пользоваться диаграммами Латимера (30,31).
Например, для марганца в кислотной среде характерны следующие переходы (полуреакции): Миг+ + 2е- = Мп; Е' = — 1,!8 В Мп'++!е-=Ми*'! Е'=+!.5! В Мп02+4Н++!е = Мп!'+2Н«О; Е =+ 095 В МпО'„+ 4Н'+ 2е = МпО, + 2Н«О; Е' = + 2,26 В МпО, +!е =Мп02; Е'=+ОхБВ М«О, + 4Н'+ 2е = Мп" + 2Н,О; Е + !,Ю В МпО, + 4Н'+ Зе = Мп02+2Н20: Е«+!.70 В МпО„+ 8Н'+ 5е Мп" + 4Н20; Е' + 1,51 В Записывают в ряд окисленные н восстановленные формы этих полуреакцнй по убыванию степеней окисления марганца, затем соединяют их стрелками по направлению восстановления с указанием соответствующих значений Е' и получают диаграмму Латимера для марганца в кислотной среде: +!,а! +оде +2.29 +9,99 +1,а! -!.м Мп΄— ! МпО! 9' Мп02 — ! Мп" — + Мп«+ — м Мп + !.22 Диаграммы Латимера, суммирующие химию данного элемента в растворе, позволяют предсказать возмолсность дисмутации некоторых форм существования этого элемента.
Таким формам отвечает немонотонное (слева направо по диаграмме) уменьшение восстановительного потенциала. Например, для марганца в кислотной среде формами, подвергающимися дисмутации, будут ион МпО; (слева от него Е' = +0,56 В, а справа значение выше, +2,26 В) и ион Мп'+. Подробное обсуждение диаграмм Латимера для переходных элементов приведено в равд.
!2. Значения восстановительных потенциалов обычно уменьшаются при комплексообразоваиии ионов металлов, что часто используется в гидрометаллургических способах их промышленного получения [32[. Например, для золота часть диаграммы Латимера имеет вид +ьбз Ацч — ь Ап -олр [ (Ап(СН)з] Значение Е' для перехода Аи+- Аи показывает, что этот металл имеет малую реакционную способность и не может реагировать с Оз (Е'=+1,185 В) или С!, (Е'=+1,36 В). Для извлечения золота из низкосортных руд используют сильный (и дешевый) окислитель — кислород воздуха, проводя перевод золота в раствор не в виде катиона Ап+, а в виде цианокомплекса [Ац(СХ)з] .
Этот процесс вследствие малого значения Е' = — 0,60 В термодинамически выгоден и протекает легко. Затем золото(1),из раствора снова восстанавливают до металла действием сильного восстановителя, например, цинка (Е'= = — 0,763 В). Такие гидрометаллургические процессы имеют определенные преимущества: а) можно проводить выщелачивание ценного компонента из низкосортных руд, используя комплексообразующий реагент, разработка бедных руд становится экономически выгодной; б) можно успешно обрабатывать комплексные руды и извлекать различные металлы в контролируемых условиях; в) поскольку реакции проводят при комнатной температуре, энергозатраты невелики.
Для обсуждения электрохимических аспектов растворов в неводных растворителях применимы те же принципы, что и при рассмотрении электрохимии водных растворов. В результате различия в энергиях сольватации значения Е' могут значительно изменяться по сравнению с найденными для водных растворов. В неводном растворителе часто можно провести такую реакцию, которая ие протекает в воде. Например, натрий и бериллий слишком реакционноспособны, и их нельзя выделять из водных растворов электролизом. Однако бериллий можно электрохимически осадить из жидкого аммиака, а натрий — из пиридина. К сожалению, термодинамические данные, необходимые для построения полных таблип значений Е', отсутствуют для большинства растворителей, кроме воды.
В работе [33[ составлена такая таблица для жидкого аммиака (см. Приложение 7). Для установления нулевой точки шкалы, как и в воде, принят водородный электрод: 2ХН[ + 2е = На+ 2ННз1 и = 0,00В Днаграмму Латимера для ртути в кислом аммиачном растворе можно показать так: -сл, +ьз ни" — -' ня', — '-' ня +з,а7 Для нерастворимого дииодида диртути она имеет вид +еле +о,за Няз — '- Ня,(, ' Ня Приведенные значения Е показывают, что ион Нд,'" в растворе и в составе Няз1з термодинамически неустойчив и диспропорционирует в аммиаке.
Электрохимия неводных растворов имеет значительные практические достижения. Изготовлены батареи с твердыми электролитами из натриевого 6-глинозема. Для обеспечения большой емкости гальванических элементов рекомендуется в качестве материала для катода и анода использовать легкий металл с высокой реакционной способностью, большими значениями Е", более других для этого подходит литий. Однако из-за очень высокой реакционной способности литий нельзя применять в водных системах и даже в жидком аммиаке.
С использованием литиевых электродов и диоксида серы или тионнлхлорида ЬС!зО в качестве растворителя и окислителя разработана гальваническая батарея с большим сроком службы. Контрольные вопросы 9.1, Объясвяте, почему только яаяболее актввяые металлы химически растворяются в жидком аммиаке с образованием ионов Мч я (е(ннз),)в 9.2 Пеятапксяд дпазпта в количестве 1 моль вступает в кислотно-основяую реакцию с раствпрятелем НзЗО, я пря атом образуется 3 мель основания Измерение злектрппрпвпдяпстя конечного раствора показывает, что ч = б. Со. ставьте уравнение реакцяя. 9.3. Укажите самую сильную кислоту а самое селькое основание для растворятелей Нз$0з я СНзСООН (см. ряс. 9.1).
94. Пряведяте причины, пс которым должяа быть одинаковой сила: а) оснований ЫН, в ОН, б) няслот НС)оз я Нзо+ в растворителе Нзо (см. рвс. 9.1). 9.5. По данным рис. 9.! составьте уравнения кислотно. основных реакций (обратимых, веобратимых) между растворяемым веществом (указано первым) н растворителем: а) Нз50з+ СНзСООН в) НЗО,+ХН = д) СН,С(О)СН,+Н,О= ж) РЬХН + НзО— б) Нз50з+ НзО г) СН,С(О)СН, + ХН,- е) РЬХН + ХНз а) РЬХН-+СН,СООН= 9.6, Составьте уравнения реакций автоионизировання для растворителей ХН„СН,СООН и Нз50з. Определите, что произойдет прн растворении в кахсдом нз них СНзСООН. Будет ли конечный раствор кислым или основнымз 975 Примите, что растворитель РС1,0 подвергается автононнзированию, н его ионное произведение равно 5 !О-'4. Установите шкалу РС! для этого растворителя и по примерам реакций, данным в равд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
