Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Более того, растворитель, который хорошо удерживается полученными кристаллами, трудно удалить испарением, так как давление пара серной кислоты очень мало. Автоионизирование серной кислоты приводит к образованию сольватированного протона (катиона сульфатотриводорода) и гидросульфат-иона: 2Н«ЯО ~=и Н,80+ + НЭО,; К Раствор гидросульфата калия, содержащий сильное основание НБО,, может быть оттитрован раствором некоторого вещества, содержащим ионы Нз50,. При титровании, проведенном кондуктометрическим методом, достигается минимум проводимости раствора в точке нейтрализации, что подтверждает существование реакции автоионизирования. Лучший метод получения информации о природе растворенных в серной кислоте веществ — это измерение точки замерзания растворов.
Криоскопическая постоянная й для серной кислоты равна 6,12 кг 'С/моль. Для идеальных растворов понвжение температуры замерзания по сравнению с температурой плавления чистого растворителя определяется выражением « дт йс„,т (9л) 327 где См — моляльная концентрация; т — число частиц, образуемых одной моле. кулой растворяемого вешества в растворе. Например, этанол реагирует с серной кислотой так: СзНзОН + 2Нз804 Сзнзн804 + Н80з + Нзо т 3 Обнаружено, что все вещества, имеющие основный характер в воде, проявляют основность и в серной кислоте: ОН + 2Нззоз = 2Н80з + Нзо; т = 3 ХНз + Нз804 = НЯОз + ХНз~ т = 2 Сама вода также является в серной кислоте основанием: Нзо+ Нз80» —— Н80, + Нзо', т 2 ' Такие амиды, как карбамид, будучи кислотамн в аммиаке, принимают протоны от серной кислоты и по отношению к ней являются основаниями: С(ХНз)хо+ Нззоз — Нзоз + С(ХНз)(ХНз)0 ~ т — 2 Уксусная кислота — слабая в водном растворе, а азотная кислота — сильная; в серной кислоте обе ведут себя как основания: ОН Г он1' СНзс + Нззоз = Н80з + СНзС ' т = 2 Добавлением ВОз удаляют ионы НзО' и НВОСУ.' [В(Н804)з) + ЗН 0 + 2НЯОз + 380з = Нз80з + [В(Н80 )~) + 4Нз80 Растворы сильных кислот в сильнокислотных растворителях — это эффективные протонирующие реагенты, их называют сверхкислотами (1Э, 141; 5ЬР, + 2НР = [8ЬРз) + Нзр' 8ЬРз+ 2НЯОзр = [8Ь(80зР)рз) + Нззозр' К наиболее типичным реакциям с участием сверхкислот, протекающим во фторсульфоновой кислоте и фтороводороде как растворителях, относится протонирование алканов: СН, н+ НзС вЂ” С вЂ” СНз — з С(СНз); + СНз сн, Даже столь непохожие на основания вещества, как Хе, Нз, С)м Вг, и СОз, могут принимать ионы Не от сверхкислот, хотя, Кислота Основание РЬзСН РЛ С ХНз ХНз НХОз+ 2Нззоз 2Н80з + Хоз + Нзо ' т = 4 Таким образом, серная кислота — сильнокислотный раствори- тель; поэтому почти все растворяемые вещества реагируют с ней как основания, переводя молекулы Нз504 в гидросульфат-ионы.
Из-за высокой склонности молекулы НзВО» отдавать протоны почти все основания будут нивелированы по силе к аниону растворителя, иону НВОз. Хлорная кислота известна как одна из сильнейших кислот, однако в серной кислоте она ведет себя как очень слабая кислота (почтн неэлектролит): НС)О, + Н 8О, =х Н 8О'+ С(О, Одно из немногих растворенных веществ, обладающих кислотными свойствами в серной кислоте, это дисерная кислота, которая образуется из триоксида серы и серной кислоты: 80з + Нз80з Нзззог Нзззог+ Нззоз ~=~ Нз80з + Н5зог Единственной, действительно сильной кислотой по отношению к серной кислоте является тетракис(гидросульфато)борат(1Н) водорода Н[В(НВО4)з). В чистом виде это соединение не выделено, но могут быть получены его растворы в серной кислоте: В(ОН)з+ бНз80з [В(НЯОз)з) + ЗНзо + 2Н50з) т б РЬХНз РЬХй Ю о х Р о СНЗСООН РьХн НЯО НО СН СОО Рьхн ЯО з Н О Н,О НзЯО4 Рнс, 9.1. Шкала кислотности для растворителей: серная кислота, уксусная кис- лота, вода н аммиак (области кислых растворов заштрихованы) ХССН (СН ) СО С(ХН ) О НО ХН,' Снзсоонз НзЯОз НСГО4 Нхнзот Н ЯО ХССН, СНзС (О) СНз С(ХН)(ХН,)о ОН ХН СН СООН 4 СНзСООН сзо, НЯзот Н ЯО л о х зз о х сз возможно, и очень слабо.
До сих пор не наблюдалось протони- рования только Аг, Оа и Хз. Ба исключением некоторых различий в физико-химических свойствах, три протонных растворителя, рассмотренные выше (вода, аммиак и серная кислота) имеют сходство в кнслотно-основном поведении. Онн подвергаются автоиоиизнрованию, причем праиесс происходит посредством переноса протона от одной молекулы растворителя к другой с образованием сольватированного протона (кислота по Бренстеду, кислота по теории сольво-систем) и депротонированиого аниона (основание по Бренстеду, по Льюису и по ~сории сольвосистем). Вместе с тем эти три растворителя имеют различные значения кислотности н осиовности, поэтому их склонность протонировать или денротонировать растворенное веп(ество неодинакова.
Вода, очевидно, менее кислотна, чем серная кислота, но более кислотиа, чем аммиак. Уксусная кислота по кислотности располагаетсн между водой и серной кислотой. Рис. 9.1 графически иллюстрирует относительные кислотность и основность четырех растворителей по отношению к различным кислотно-основным сопряженным парам ь, Произвольно взятая кислота будет более сильной, чем любая, расположенная выше„ и, наоборот, произвольно взятое основание будет сильнее любого, расположен.
ного ниже. Все вещества, расположенные внутри пределов для данного рас. творителя, дифференинруются им и ведут себя как слабые протолиты; прн этом образуются кислые илн основные (для воды — щелочные) растворы. Все вещества, расяоложенныс выше и ниже указанных пределов, нивелируются растворителем ". Рассмотрим пример использования шкалы, приведенной на рис.
9.1. Ук. сусная кислота н водном растворе ведет себя как кислота, или, точнее, энвимолярная смесь уксусной кислоты и апетат-ионов будет иметь рН ч, 7, т. е. СНзСООН как кислота в воде сильнее, чем СНзСОО как основание. Если ук. сусную кислоту растворить в серной кислоте, она будет вести себя, как силь. ное основание, и все молекулы СНзСООН перейдут в ионы СНзСООН; (см. выше). При растворении в аммиаке уксусная кислота будет вести себя, как сильная кислота, и все молекулы СНзСООН превратятся в ионы СН,СОО-. Различное поведение уксусной кислоты как протолита: сильная кислота в аммиаке, слабая кислота в воде и сильное основание в серной кислоте — зависит от кислотности выбранного растворителя, С другой стороны, при растворении в серной кислоте смеси СНзСООН+ СНзСОО произойдет полный переход апетат-ионов в молекулы СНзСООН, а молехул СНзСООН вЂ” в ионы СН,СООН', (см.
выше), Наоборот, при растворении в аммиаке смеси ' В последуюгдем обсуждении и при рассмотрении рис. 9.1 следует помнить, что порядок кислот и оснований указывается приближенно. На местоположение данного вещества в шкале кислотности влияют различные сольватапионные эффекты. Так, кислотность воды зависит от того, является ли она растворенным веществом в другам растворителе или сама служит растворителем.
'* Область кислых растворов в данном растворителе (т.е. область повн. шенной концентрации катионов данного Растворителя) отвечает содержанию эквимолярной смеси кислоты и основания данной сопряженной пары, для которой ((, Ко. Наоборот, область основных растворов (т. е. область повышенной конпентрапии анионов данного растворителя) отвечает неравенству К, ( Кз, Верхний и нижний пределы кислотпости для данного растворителя определяются его значением К, = ((, Кз.
Сопряженные пары, расположенные выше верхнего предела для данного растворителя, проявляют в нем свойства только сильного основания (т. е. протолитические свойства проявляет только основание сопряженной пары, а кислота не будет протолитом в этом растворителе). Сопряженные пары, расположенные ниже нижнего предела, прояв. лают свойства только сильной кислоты, — Прим, ред. СНаСОь1Нз + СНзСООН все катионы а кУлы СН СООН, тиоиы аиетзтодиводорода перейдут в молеОбоб я з, а последние — в апетзт-ио ы СН СОО-.
ща поведение кислот н оснований, сле е димо учитывать, во-п ш следует отметить, что необхо. - ервых, кислотность н освовнасть, п ис * рисущие раствооителю. третьих заэксшпяй от эт г ий от этого тип взаимодействия межд ними: лн литнческое равновесие между астап слабых кислот плн оснований), либо необратимая растворенным веществом н аст н н, ли о нео ратимая протолитическая реакпия электролитов получаются только в астао ите , что растворы в растворителях с высокой диэлектрической ю. астворнтели с низкимн значениями в об аз ют ас слабых электролитов незанисимо от кислотности н тов раствора.
мо т кислотности н основностн обоих компоненнные выше растворители Апротониые растворителя. Обсужденные в имели один общий признак — наличие в их составе способного к переносу протона. В этом разделе рассмотрены растворители не ионизирующиеся путем переноса п ото творители).
Такие растворителн удобно разделить на три груйпы. К первой группе относятся растворители типа тетрахлорида углерода н циклогексана; они неполярны, не образую тов и не по ве разуют сольваг тбытьи д ргаются автоионизированию, вследстви ч вие чего моме, п и оп е у спользованы только как растворяющая с р, р р делении параметров В и С для уравнения (8.3). реда, напри- Вторая группа состоит из тех апротонных растворителей, молекулы которых полярны, однако автоионизи ование ствует.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
