Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Это объясняется исключительно высоким значением отношения заряда протона к его размеру, что и обусловливает очень большое значение Е пр образовании аддукта (Гн.=15,040) по сравнению с другими кислотами (даже с катионом Н«О+). По Физическому смыслу параметр !лге аналогичен параметру (з уравнения Малликена— Джаффе (3.25). Так, метильиые группы стабилизируют заряд (прн малом значении параметра (з) по той же причине, по которой алкильные группы в виде ионов имеют более низкие значения Ьь чем протон: Ме 6,627; Е! 3,106; Рг 1,697; Вп 0,442.
Для определения зависимости длины связи от молекуляр. ного окружения в работе ]42] предложено три правила. П р а в и л о 1. Чем более сильная и более короткая связь образуется в аддукте между донорным атомом (основанием Льюиса) и атомом-акцептором (кислотой Льюиса), тем больше увеличивается длина соседних связей в молекулах как донора, так и акцептора. 210 Если СР и А — соответственно частицы основания (донорный атом Р) и кислоты Льюиса (акцепторный атом А), то после образования аддукта С вЂ” Р -~ А — В длина связей в частицах СР и АВ увеличивается из-за формирования новой связи Р- А. Другими словами, связь Р— А образуется в какой-то степени за счет связей С вЂ” Р и А — В. Ниже приведены данные, иллюстрирующие правило 1 для аддуктов с такой кислотой Льюиса, как трифторид бора ВРа.
я — В,ем  — К ам вв СНзС1Ч Вяз нн ° вн н(сн В ° вв 130 163 133 160 133 166 139 Аналогично, понижается энергия и увеличивается длина связи в частицах ЙСО (основание) и 1а (кислота) при образовании аддукта ЙС вЂ” О- 1 — 1. При спектрофотометрическом изучении подобных реакций всегда будет наблюдаться в спектрах сдвиг полосы валентных' колебаний группы СО; по степени этого сдвига обычно и проводится оценка основности органических карбонилсодержащих соединений.
П р а в ил о 2 и-Связь удлиняется, если в результате кислотно-основного взаимодействия имеет место электронный сдвиг от ядра, несущего положительный заряд; наоборот, о-связь укорачивается, когда электронный сдвиг происходит в противоположном направлении. Рассмотрим образование аддукта хлорида сурьмы(7) с тетрахлорэтиленкарбонатом: Сз Аддукт а) Связи ВЬ вЂ” С! и С(1)=О удлиняются в соответствии с правилом 1 (БЬ вЂ” С1 на 2 — 5 пм, С(1)=О от 115 до 122 пм). б) Связи С(2) — О (эфирные) ослабляются и удлиняются (от 140 до 147 пм), так как электронная плотность смещается от электроположительного углерода к электроотрицательному кислороду. в) Связи С(2) — С! и С(1) — О (карбонатные) упрочняются и укорачиваются ]С(2) — С1 от 176 до 174 пм, С(1) — О 211 С1 С вь С16- ' С16- О С « ]! О 06 113- С! ! Несвязанные молекулы С1~~~ ~~С! вь- С1~~ '] ~~С! ]]) '''() 'з (! С1 — С(2) — С ="С1 С1 С1 Тиблиич 37.
Линии связи в кислотак Льюиси н в ик комллвксик с основаниями [42] Длина связи Длина свввв М-х. пи Комплекс м-х, Кнелота от 133 до 128 пм[ из-за сдвига электронной плотности от электроотрицательных хлора и кислорода к электроположительному углероду. Правило 3. Если координационное число атома возрастает, то увеличивается и длина связей этого атома. Это правило иллюстрируется следующим примером (табл. 8.7): Яра+ 2Р [$1Ра]в гз! и 157 пм гз1 г !71 пм Данное правило можно рассматривать как вариант правила 1, поскольку для связей 51 — Р, так же как ранее для связеи  — Р, ожидается удлинение при образовании аддукта. ВА.
ЖЕСТКИЕ И МЯГКИЕ КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ Вопросом систематизации центральных атомов и лигандов по устойчивости комплексных соединений занимаются давно. Одним из первых был предложен ряд устойчивости Ирвинга — Уильямса [43[. Для данного лиганда устойчивость комплексов двухзарядных ионов металлов меняется в следующем порядке;Ва'< 5г'< Сазе < МВ' < Мпгз < Рез'< Созе < ]з]!'< < Сц" < Еп'. Этот порядок обусловлен уменьшением размеров ионов по ряду и влиянием поля лигандов, 212 СбС!з ЯР, Т [С!, 2гС1, ОеС1, Оер, БпВга бпС!з 5п1, РЬС1, ! Рз 5 ЬС1в бо 8еОт !С! !з 223 5 157 218 — 221 233 208 †2 167 244 230-233 264 243 154-!57 231 143 1б! 230 266 [СдС! )4- 15|на)'- [Т!С!а]'- [хгС[а)з" [ОеС!а]в- )Оера)з- [БпВга]в [бпС[ ]'- [зп[а)з- [РЬС!а)а- [РраГ .
[5ЬС!а) 5О,'- 5 еО] [!С1зГ 1, 253 !7! 235 245 235 177 259 †2 241 -245 285 248 †2 173 247 150 174 236 283 Позднее было отмечено, что некоторые лигаиды образуют наиболее устойчивые комплексы с такими центральными атомами, как Ад', Нйп и РЬ", а другие лиганды — с А!'", Т['У и Соп'. Центральные атомы были разделены на группы а и б в соответствии с предпочтительностью образования связей [44,45[. Группа а включает щелочные, щелочноземельные, легкие переходные металлы в высших степенях окисления (Т!'и, Сгп', Ре'", Со"') и катион водорода Н+.
В группу б входят тяжелые переходные металлы и металлы в низших степенях окисления, например Сп', Айл, Нд', НВ", Рбн и Р1". Лиганды (донорные атомы) также можно разделить на две группы по устойчивости образуемых ими комплексов с металлами групп а и б. Например, устойчивость комплексов металлов группы а изменяется для атомов элементов ЧА — ЧПА групп следующим образом: Х ~ Р) Аз) 5Ь, О) 5) 5е) Те, Р ) С1 ) Вг ) ]. Устойчивость комплексов металлов группы б изменяется в обратной последовательности. Так, фосфины Йзр и тиоэфиры Кз5 проявляют значительно большую тенденцию к координированию атомамн НВ", Рбн и Р1", а для аммиака, аминов Кз]ч], воды и фторид-иона предпочтительными будут Ве", Три и Со'". Такая классификация оказалась весьма полезной при оценке и предсказании устойчивости комплексных соединении.
Пирсон предложил для классификации центральных атомов н лнгандов в качестве кислот и оснований термины жесткий и мягкии [46,47[. т]Гесткая кислота — это ион металла группы а, а жесткое основание — это лиганд типа аммиака или фто ид-иона. Наоборот, мягкая кислота — это ион металла ф р группы б, а мягкое основание — лиганд типа фосфина или иодид-иона. Можно отметить что жесткие реагенты (как кислоты, так и основания) — это небольшие частицы со слабой поляризуемостью, а мягкие кислоты и основания — большие по размерам и более поляризуемые частицы. Пирсон предложил также качественное правило (иногда называемое принципом Пи сана) для предсказания устойчивости комплексов, образующихся между кислотой и основанием: жесткие кислоты пр д- Р епочтительно связываются с жесткими основаниями, а мягкие кислоты — с мягкими основаниями.
Любую кислоту или любое основание можно отнести к разряду мягких или жестких в зависимости от их сравнительной способности к взаимодействию с мягкими или жесткими реагентами. Например, основание В можно классифицировать как жесткое или как мягкое по поведению в следующем равновесии *: ВН + СНзНя д-пс СНЗН8В + ' Если вто равновесие изучают в водном растворе, то все вешества счн. таютгн гидратированными, например СНзНК[НтО)е н Н,О+. Эксперимеиталь.
име данине по таким равновеснвм представлены в 448]. 213 Таблица 8.8. Классификация кислот и оснований ао их жесткости и мягкости Кислота Жесткие Н', 1Л', Ха'. К', йЬ', Сз' Ве", Ве(СН,)г, Мяг«, Са", Бт", Ваг' Промежуточные С«Н«ХН«, С»Н«М, Мз, Мз МО, 80,' Вт Без [ аз+ С гч 0 !3+ ! 3+ Т! з+ [)з«[)ог«р 4« Т1!У, Хт[У, Н[зч, «УО»«, Ст", Стиг, Мооз+, Цтог» Мп", Мпчп, Рез', Соп' Врз, ВС1з, В(ОЙ)з А!з+ А1(СН»)з, А!С[з, А[Нз Глаз«, [пз« СО ЙСО, ХС', Б
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
