Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Обсудите изменсние размеров частиц )Чз-, Оз, Р, )Че 7.12. Приведите аргументы «за» и «протия» для утверждения: ионы с алек. тронной конфигурацией благородного газа всегда наиболее устойчивы как и кристаллической решетке, так и я растворе (см, раэд. 7.5). 191 7.13. Обсудите возможное распределение аффективных зарядов на атомах в ионах [Рьь — С=(Ч вЂ” ВРЬз) — и [РьзР=)Ч=РРЬз[+. Как н для чего зги ионы могут использоватьси в неорганическом синтезе (см. раза. 7.5), 7.14. С помощью справочных даниык составьте таблицу растворимости (в моль/л) галогенидов щелочных злемеитов МХ (по вертикали расположите М, по горизонтали — Х в порядке возрастания Х).
Обсудите все замеченные Вами особенности. 7.15. Предскажите, какое из взаимодействий при связывании двух атомов сильнее: 0=0 или 0 — О, С вЂ” С илн З) — З), )Че — )Че или Хе — Хе, ((лт) (Р ) ичи (Мязг) (О'-), (ь)ь) (Р-) или С вЂ” С (алмаз). В. КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ 8.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ Существует несколько определений понятий к и с л о т а и о с н о в а н и е по отношению к веществам, участвующим в химической реакции, называемой кислотно-оснбвной. За кислоту можно принять любой из реагентов, тогда другой будет основанием. Различие между концепциями кислот и оснований заключается не в том, какие из них «правильны», а в том, какая из них наиболее подходит для конкретной системы.
В химии приходится иметь дело с самыми разнообразными реакциями, протекающими в водном растворе при участии ионов, в органических растворителях и в отсутствие жидкого растворителя. Рассмотрим основные определения кислот и оснований. Определение по Бренстеду — Лаури. Независимо друг от друга в 1923 г. Р[. Бренстед и Т.
Лаури предложили считать кислотой вещество, которое является донором протонов, а основанием — вещество, служащее акцептором протонов (1,21. Определение Бренстеда — Лаури применительно к реакциям в водном растворе включает как частный случай классическое определение Аррениуса. Аррениус приписывал кислотные и основные свойства веще. ствам, поставляющим в водный раствор катионы водорода и гидроксид.ионы соответственно, поскольку именно такие ионы существуют в самом чистом растворителе — воде*: Н,О,=~ Н„,+ОН,В Преимущество определения Бренстеда — Лаури заключается в том, что его можно применить к реакциям нейтрализации в " Здесь и далее обозначение (р) отвечает веществу (молекуле, иону), находящемуся в водном растворе. У молекул самогб растворителя (воды) обо.
значение ие ставится. 192 любом протонном растворителе, например в воде, жидком ам- миаке или серной кислоте ь: Нз01р) + ОН(р) 2Н„О кислота основание НН;1И + )ЧН„„= 2мнз кислота основание Нз8041«1 + НЗОг1 1 2Нзз04 кислота основание Другие реакции, связанные с переносом протона, которые раньше не относили к реакциям нейтрализации, по определению Бренстеда — Лаури рассматриваются как кислотно-основные: 1 НН( + 3 = )ЧНз + НЗ 1 1 кислота основание основание кислота Химические частицы, отличающиеся по составу только наличием в одной из них (и отсутствием в другой) передаваемого протона, называют солряженноа парой ([х[Н4 и ХНз, 6' и НВ ).
Реакции, подобные приведенной выше, идут в направлении образования более слабых кислоты и основания; более сильные кислота и основание каждой сопряженной пары взаимодействуют, переходя в более слабые кислоту и основание. Одним из достоинств определения по Бреистеду — Лаури является то, что в его основе лежит признание конкуренции за обладание протоном между двумя кислотами и основаниями. Однако это же обстоятельство ограничивает применимость этой концепции только веществами, которые могут обмениваться протонами. Определение по Луксу — Флуду.
Эта концепция описывает свойства кислот и оснований, исходя из поведения оксид-иона 13 — 61. Например, в высокотемпературных расплавах имеет место реакция 2СаО + 810з — — Сазз(0, основание кислота В этой реакции основание (СаО) выступает как донор оксидиона, а кислота (3[Ох) — как акцептор оксид-иона. Применимость определения Лукса — Флуда ограничена реакциями в расплавах. Этот подход связан с проблемой классификации неорганических веществ. Основание по Луксу и Флуду — это по классифи.
кации основный оксид (СаО), а кислота — кислотный оксид ь Здесь и далее обозначение (з) отвечает веществу (молекуле, иону], находящемуся в неводном растворе, У молекул самогб растворителя обозначе. ние не ставится. 7 зак. зх4 Таблица 8.1. Ионное произведение протонного растворителя (К,), шкала рН и ню)трельная ганка при Т = сопя< 17) Рззтзорятегь К шкала рн -зз >я К, 1 !о"„ ! ° 10 ! ° 0 1 ° !О !о " Нззоз СН,СООН н,о с н он ХН 2 6,5 7 10 14,5 0-4 0 — 13 0 — !4 0 — 20 0 — 29 ь Такие реакции для любых растворителей называют автоионнзнрованием, а для протонных растворителей — автопротолнзом,— Прим, ред.
194. (810з). Классификация кислотных и оснбвных оксидов по функциям кислоты и основания помогает систематизировать промышленные процессы, в частности бессемирование чугуна. Теория сольво-систем (определение для 'системы растворителей). Для многих жидких растворителей характерны обратимые реакции с образованием ионов *: НзО+ Нзо ч — е НЗО( >+ ОН( ) ХН,+ХН, ХН;„,+Хн;,, Нззо,+НзБО, Ч= Н3504()+НБ04() РС1ЗО+ РС!ЗО Ч=н РС1хо<',)+ РС140< ) При обсуждении кислотно-основных реакций, в частности реакций нейтрализации, протекающих в таких растворителях, можно трактовать кислоту как вещество, повышающее концентрацию катионов растворителя (НзО', МН(, Нз804, РС!зО'), а основание — как вещество, повышающее концентрацию анионов растворителя [ОН, (з(Нз, НАГО(, РС140 ).
Преимущество такого подхода (теория сольво-систем) — едвнообразне количественного описания состояния равновесия в различных растворителях по аналогии с водой: Н,О+Н,О ч=н Н,О<,+ОН, > Кв=[Нзо[ [ОН[=!'!О ' (25 С) (8.1) и 5+ 5 =е А;„+ В<-„ К,=[А'[ [В [ (7=сопя() (8.2) гле 5 — молекула растворителя (НзО, ХНз, НзЗОз, РС<зО); А+ н В- — катион п аннов растворителя; К, и К, — соответственно ионное произведение воды и некоторого растворителя. Точно так же по аналогии со шкалой рН для водного раствора можно построить шкалу для раствора с любым растворителем с нейтральной точкой при — 0,5!и К„ хотя на практике это делается редко. Некоторые данные такого типа для протонных растворителей приведены в табл.
8.1. Из' вышесказанного вытекает известный эффект нивелирования: все кислоты и основания, более сильные в данном растворителе, чем катион и анион растворителя соответственно, приравниваются по силе к последним. Например: НзО + НС!04( ) Нзо( ) + С!04 ( но НзО+ СНзСООН(р) чс=е НзО(р) + СНзСОО(р)', Кс При взаимодействии НС!04 с водой конкуренция за протон отсутствует (реакция протолиза необратима), и сила кислоты НС10, равна силе НзО+.
Напротив, при взаимодействии СНзСООН с водой процесс обмена протоном обратим и сила СНзСООН как кислоты в водном растворе ниже силы Н,О+. Аналогично: ХНз + НС104 <з> ХН4 <з> + С104 < ХНз+ СНзСООН<,> ХН4< >+ СНзсоо< . ХНЗ+ ХНЗСОХНЗ< > Ч Е ХН4<з> + ХНЗСОХН<з> КС но В растворителе )х)Нз сила кислот НС104 и СНзСООН оказывается ннвелированной до силы иона 1))Н(, тогда как сила карбамида С((()Нз)зО как кислоты ниже таковой для )ь(Н(. Концепция сальво-систем может быть широко использована для классификации реакций сольволиза.
Например, сравним гидролиз оксида-трихлорида фосфора в воде и его сольволиз в неводных растворителях *: ЗНзо+ РС1,0 - РО(ОН), + ЗНС1(„) ЗВОН+ РС1,0 = РО(ОЦ)з+ ЗНС1(„) 6ХНз+ РС!зо Р(ХНз)зо+ ЗХН(С! Очевидна однотипность протекаюших реакций сольволнза РС!зО в разных растворителях. Подобное сравнение находит широкое применение для оценки кислотно-основного поведения соединений азота в жидком аммиаке как растворителе [8,9[, Недостатком теории сольво-систем является некоторая переоценка важности ионных реакций в растворе и химических свойств растворителя и неучитывание его физических свойств.
Сравним, например, реакции в растворителях РС!зО и РО(ОЕ!)з. Реакции в растворителе РС!зО могут быть систематиаированы, исходя из его гипотетического самоионнзнрования: 1 С>зо чззн- Рс!зо<з + С>( 2РС1ЗО к=к РС1ЗО<'>+ РС140<" > или ' Различие в составе продуктов (НС1 для реакций в Нзо и ВОН, ХН,С!— для реакции в ХН,) объясняется термической неустойчивостью (Н,О)С! н (йонг)с! в условиях протекания зтнх реакций. Вещества, которые повышают концентрацию хлорнд-ионов, можно считать основаниями в этом растворителе, а те, которые выводят из раствора хлорид-ионы с одновременным образованием катионов РС!,О+,— кислотами. Так, кислотой будет пентахлорид фосфора, повышающий концентрацию катионов растворителя: РС!зО+ РС(,(в) ~:ь РС(,0;„.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
