Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Некоторые расчетные значения <хс приведены в табл. 7.2. Ови хорошо согласуются с эьспе. риментальными данными. * Размеры нона Г' определяются в основном радиусом гелиевой оболочки !з' (в ионе Ру»), если не учитывать малопроннкающих 2з- и 2<ьэлектронных облаков. Таблица 7.2. Расчетные и эксперимеигальныс значения длины 1зз сзязей е некоторых молекулах В молекулах с несколькими крупными атоиами-заместителями вокруг небольшого центрального атома (СВг<, С14) взаимное отталкивание заместителей приводит к удлинению связи. Для других молекул адднтивность радиусов гораздо хуже. Например, длины связей Н вЂ” Н и Р— Р равны соответственно 74 н !42 пм, а ковалентные радиусы атомов Н и Г 37 и 71 пм, однако длина связи в молекуле НГ не 37 + 71 = 108 пм, а 92 пм. Если принять, что радиус атома постоянен, то радиус атома Н з НР составит лишь 92 — 71 = 21 пм вместо 37 пм, С другой стороны, маловероятно предположение, что разиеры атома Г в молекуле НГ меньше, чем в молекуле Р>.
По-видимому, правильнее допустить уникальность атома водорода, который не имеет внутренней отталкивавшей электронной оболочки, определявшей бы его ковалентный радиус. Прн образовании связи протон частично пронннает в электронное облако другого атома, поэтому длина связи будет определяться соотношением сил притяжения элентрон — ядро и отталкивания ядро — ядро. !(ругое широко распространенное отклонение ковалснтных радиусов от ад.
днтивности обусловлево влиянием различия в злектроотрицатсльности связанных атомов. Обычно длина связи между электроположительным и электро- отрицательным атомами несколько короче, чем длина, получаемая расчетом по известным ковалеитным радиусам. Шумейкер н Стивенсон предложили следующее соотношение длн расчета длины связи А — В в молекуле АВ 1!2); 1лв='л+'п 9ДХ где АХ вЂ” разность значений электроотрицательности атомов А и В Уэллс (131 отметил недостаточность этого уравнения, а Полинг 1141 пред. ложия поправки, повышающие его точность. Прочность гетероатомных полярных связей на практике почти всегда выше, чем это следует из расчетов иа основе оютветствующнх гомоатомных связей, на значение энергии ионного резонанса (см.
равд. 4.7). Поэтому в молекуле АВ атомы связаны более жестко и имеют несколько меньшие размеры по сравнению с их состоянием в молекулах АА и ВВ, которые служили основой для расчета гл и гз- В первом приближении энергия ионного резонанса обусловлена энергией кназиионного связывания (энергия Маделунга), т.
е, наличием эффективных зарядов на атомах, образующих связь, например Н ь — С!, Е = 'з+ '.а- Ь+Ь /(4пез1). Эффеитнвный заряд на многоналентном атоме всегда увеличивается при введении в молекулу дополнительных заместителей с высокой злектроотрнцательностью.
Так, эффективный заряд на атоме углерода в молекуле СР< значительно вышш чем в моленуле СЕ!>1', и поэтому наблюдается последователь><ое увеличение длины связи С вЂ” Г по ряду СГ< (132,3 пм), СНГ> (!33,2 пм), СН>Г> (133,8 пм), СН>Г (!39,! пм) 7.2.
ТИПЫ И ЭНЕРГИЯ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ Ион-дипольное взаимодействие (15, 16). Для молекулярного диполя — двух равных и противоположных по знаку зарядов <7'=, разделенных расстоянием Г, дипольный момент равен р=<)г'. В электрическом поле диполь стремится ориентироваться параллельно градиенту поля. Если поле создается ионом, диполь ориентируется к этому иону за счет притяжения разноименных зарядов (рис. 7.4, а). Потенциальная энергия ион-дипольного взаимодействия определяется соотношением Е=— 12=1й (7.1) 4пеагз ' Рис. 7.4.
Схема взаимодействия ион-диполь (а) и диполь-диполь (б, в) где 2- — заряд иона; г — расстояние между геометрическими центрами иона и днполя. Ион-дипольное взаимодействие подобно притяжению ионов, за исключением того, что оио более чувствительно к расстоянию (1/гз вместо 1/», см. разд. 3.2) и энергия его всегда меньше вследствие неполного разделения зарядов в ковалентном диполе. Такое взаимодействие проявляется, например, при образовании сольватов ионов (гндратов ионов — в водном растворе) в процессе растворения и днссоциации ионных кристаллов в полярном растворителе, например Ха(НзО)'„ и Р(НзО)„ в водном растворе )ч)аР.
Подобные сольваты (гидраты) многих катионов металлов и некоторых анионов имеют вполне определенный состав в первой зоне сольватации (гидратации), например (Со(НхО)а)х+ в воде и (Со()<)Н>)а)з+ в жидком аммиаке. ДлЯ описаниЯ таких сольватов используется электростатическая теория кристаллического поля (см. равд. 1О).
диполь-дипольипе взаимодействие. Для взаимодействия двух диполейа энергия притяжения между ними (энергия Кеезома) выражается соотношением 2р<йх Ек = — —. 4пезг' ' (7.2) Эта энергия соответствует осевому расположению диполей (рис. 7.4,б). Возможно также боковое притяжение диполей (рис. 7.4, в); это расположение будет наиболее устойчивым, если молекулы не слишком обьемистые. Можно показать, что энер-. гии, отвечающие обоим вариантам взаимного расположения дипольных молекул, одинаковы, если один диаметр эллипса (в условном изображении диполя) в 1,12 раза больше другого.
Притяжение диполь-диполь может осуществляться только тогда, когда энергия притяжения превышает тепловую энергию молекул (КТ = 2,5 кДж/моль при комнатной температуре); обычно это имеет место в твердых и жидких веществах. При повышении температуры, а также в газовой фазе начинает преобладать энергия теплового движения, и взаимодействия диполь-диполь не происходит. Диполь-дипольное взаимодействие слабее, чем ион-диполш<ое и в большей степени зависит от расстояния з между взаимодействующими диполями (1/г ). Диполь-дппольное ' Этот аид взаимодействия часто называют ориентационным притяжепиел<, илн эффектом Кеезома, — Прим.
рес>, !77 + чзчл./в р ~ л ~ ~ рго в рмгн анан г+ с Рнс. 7.5. Схема взанмолсйствнн постоянной диполь — наведенный диполь (а) н мгновенный диполь — наваленный диполь (б). Пунктврная стрелка означает вааелевве яявол» в кеволяреоа волок>'ле взаимодействие проявляется в таких полярных жидкостях, как вода и фтороводород. Взаимодействие постоянный диполь-наведенный диполь.
Если заряженная частица (ион) приближается к неполярной молекуле, то электронное облако молекулы искажается точно так >ке, как под действием катиона искажается электронное облако авиона (см. правила Фаянса в равд, 4.5). Это явление в поляризация нейтральной частицы (наведение диполя) под действием внешнего поля происходит благодаря наличию у молекул свойства поляризуемости у. Энергия притяжения между ионом и наведенным диполем описывается выражением Š— )хэ ) у/(2ге).
(7.3) Аналогично, постоянный диполь может нндуцировать дипольное распределение зарядов в неполярной молекуле (рис. 7.5,а). Затем постоянный и наведенный днполи взаимодействуют ', энергия притяжения между ними (энергия Дебая) определяется выражением Ед — 2р„, у/г", (7А) где йвав — момент наведенного днполя.
Притяжение постоянного н наведенного диполей обычно очень слабое, поскольку поляризуемость молекул большинства веществ невелика. Оно действует только на очень малых расстояниях между диполями, так как энергия такого взаимодействия пропорциональна 1/г'. Этот вид взаимодействия проявляется главным образом в растворах полярных соединений в пеполярных растворителях. Взаимодействие мгновенный диполь-наведенный диполь.
В результате кратковременного неравновесного распределения электронов в неполярных частицах могут возникать мгновенные диполи, способные индуцировать диполи в других неполярных частицах. Это явление можно описать также синхронизацией движения электронов в двух неполярных молекулах, при которой отталкивание электрон-электрон будет минимальным, а притя. * Этот внд язанмодействня часто называют нндукцнонным прнтяженнем, нлн эффектом л(эбан. — Прим, ред, )76 жение ядро-электрон — максимальным. Затем мгновенный диполь н наведенный (также па мгновение) диполь притягиваются* (рнс. 7.5,б).
Энергия такого взаимодействия (энергия Лондона) дается соотношением Ел 2р еув(ге, нлн Ел — 3!у*Ч(згв) (7.5) где рига — мцл>енч мгновенного днполя; ! — энсргня ноннзацнн электронов частицы с мгновенным днполем. Лондоновские силы притяжения между неполярнымн частицами (атомамн, молекулами) являются весьма короткодействующими (энергия пропорциональна 1/г') и самыми слабыми из всех химических сил межмолекулярного притяжения.
Значения энергии такого притяжения зависят от размеров частиц и числа электронов, участвующих в наведенных диполях. Например, температура кипения жидкого водорода повышается с увеличением размеров молекул от дипротия Нз к дидейтерию Рз и дитритию Тз — 20, 23 и 25 К соответственно, а температуры кипения фторированных углеводородов выше, чем у исходныхуглеводородов, так как атомы фтора прочнее удерживают электроны ' и уменьшают поляризуемость молекул. Межмолекулярное отталкивание. Этот вид взаимодействия обусловлен отталкиванием атомных ядер разных молекул (для малых по размерам молекул Нз) или, в общем случае, отталкиванием внутренних электронов.
Энергия отталкивания дается выражением Е=+ й/гл (7.6) где й — постояннан отталкивания; л прнннмает разлнчные целые значення, например для ионных крнсталлов л = 5 — !2. Функция Леннарда — Джонса, используемая для опчсания притяжения и отталкивания молекул, часто называется б/12- функцией, поскольку энергия притяжения в ней пропорциональна 1/г', а энергия отталкивания — 1/г'з. Таким образом, силы межмолекулярного отталкивания действуют только на очень малых расстояниях. Энергия всех видов невалентного, межмолекулярного притяжения (диполь-диполь, диполь — наведенный диполь, мгновен.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
