Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Однако по отношению к некоторым веществам растворяющая способность аммиака выше, чем можно было бы ожидать, основываясь только на значении его диэлектрической проницаемости. Пола. гают, что в этих случаях имеет место стабилизирующее взаимодействие между растворяемым веществом и аммиаком. Первый тип такого взаимодействия — образование устойчивых амминкомплексов между аммиаком в качестве лиганда и катионами солей, например %зе, Сиз+, Хпзь. Второй тип взаимодействия — образование аммиакатов (сольватов) неопределенного состава вследствие проявления ван-дер-ваальсовых сил 223 при взаимной поляризации частиц растворенного вещества и аммиака. Поэтому по отношению к неполярным веществам аммиак является лучшим растворителем, чем вода.
Ионные соединения, содержащие большие по размерам н сильно поляризуемые ионы (нодид, тноцианат), достаточно хорошо растворяются в аммиаке. В среде аммиака реакции осаждения протекают так же, как н в воде, но следует учитывать возможные различия в растворимости веществ в этих двух растворителях. Так, хлорид серебра(!) малорастворим в воде, и поэтому в водном растворе хорошо идет следующая реакция: КС1< >+ АяХОз[р> — — АяС!< [+ КХОз<р>' В аммиаке, наоборот, малорастворимым является хлорид калия, чем и объясняется обменная реакция; ЛКС1<з>+ КХОЗ<п КС!00+ АьХОЗ<з> Аммиак подвергается автоноиизированню 2ХН, ч=ь ХН," + ХН,; К и поэтому реакции типа КХН + ХН 1 К<+ 2ХН являются, по существу, реакциями нейтрализации.
Очевиден параллелизм в следующих реакциях, протекающих в воде и в аммиаке: недостаток ОН избыток ОН хп<„'> г,[он[ни [г [он[,[', нелоегагок НН" избыток ИН," ко<ге> г [нн[ „[г [нн[,[ц Амид цинка(11) можно считать амфотерным соединением в ам. миаке, подобно гидроксиду цинка(П) в воде. Все кислоты, являющиеся по отношению к воде сильнымн, являются также сильными по отношению к аммиаку: НС!О < +ХН, =ХН' + С!О < Н 0„„+ Нз = Х~«м+ ХОз<„ Кислоты, слабые в водном растворе (вплоть до рК, = 12), полностью нивелируются в аммиаке и становятся одинаково сильными: СНзСООН<з + ХНз ХНз[ > + СНзСОО<г> Более того, вещества, которые совсем не проявляют кислотных свойств в воде, ведут себя в аммиаке (сильноосновном растворителе) как слабые кислоты: С(ХНЗ)яОМ>+ ХНЗ я=а ХН'< >+ С(ХН)(ХНЗ)0<з> Таким образом, большинство веществ проявляет в аммиаке свойства кислоты, и лишь некоторые исключительно сильные основания в воде сохраняют свои свойства в аммиаке: О< >+ ХНз ХНз< >+ОН< > Хорошо изучены реакции аммонолиза, многие из них аналогичны реакциям гидролиза, протекающим в воде, например: РС1зО + 6НзО = НзРОг + ЗН[0 + ЗС! РС1зО+ 6ХНз = Р!ХНг)зО+ ЗХНе + ЗС! Тем же способом, который используют для воды, может быть установлена шкала рН для растворов в аммиаке: рН =О (1 М раствор ХН;), рН =13,5 ([)<)Н"~ 1(х)Н,), нейтральная среда), рН = 27 (! М раствор )<)Н;) Для измерения потенциалов окислительно-восстановительных пар в аммиаке в качестве стандартного электрода (подобно стандартному водородному электроду в водном растворе) можно выбрать такой, на котором протекает реакция 2ХН<+2а =2ХНт+Нз<„>! Е =0,00В Следует отметить подобие многих окислнтельно-восстановительных реакций в воде и аммиаке: а) Н< +НО=ОН< >+Н <г> Н<з> + ХНз Хнз + Нз<с> б) С!з < >+ 2Н>0 = НС10< >+ Н>0< >+ С1< > С1з<,>+ 2ХНз ХНзС!< >+ ХН<< >+ С!< > Итак, химин растворов веществ в аммиаке весьма сходна с химией водных растворов.
Главные отличия — повышенная основность аммиака и его более низкая, чем у воды, диэлектрическая проницаемость. Последняя не только снижает растворимость ионных кристаллов, но и спосвбствует образованию ионных пар и ионных кластеров. Поэтому многие соединения, растворенные в аммиаке, оказываются в значительной степени ассоциированными. При зисссиии небольшой порции шелочиого металла я сосуд Дьюара, иаполиениый жидким аммиаком, последний немедленно приобретает интенсивно синий цвет.
Если ввести я аммиак большее количастзо щелочного металла, то вначале иа поверхности синей жидкости мож)[о наблюдать пояалеиие жидкой фазы бронзового цвета, затем окраска всей жидкости постепеиио изменяется из синей и бронзовую е. Выпаривание аммиака позволяет аыделить асс количество шапочного мс. талла ". Это необычное явление удивляет химикоз с момента его открытия ' Цезий прелстааляст собой исключение, Ои дает акрашсииый раствор а аммиаке, ио ие образует даухфазиой системы.
'" ° В 1000 г аммиака можно растворить 246 г иатрия при — 33,8'С.— Прим. рад. З зе«. зм (1864). Полного теоретического объяснения этим экспериментальным иаблюлеиияи ие найдено, что предлагаемая ниже интерпретация является общепринятой,(5, 8). Как показывает эксперимент, окраска разбавленного раствора щелочного металла в аммиаке не зависит от природы металла, плотность раствора очень близка к плотности чистого аммиака, а проводимость раствора того же норядка, что и проводимость электролитов, растворенных в ам.
миаке; кроме того, раствор обладает парамагнитными свойствами, что свидетельствует о наличии неспаренных электронов (8-фактор метода ЭПР очень близок к таковому для свободного электрона). Все это было объяснено тем, что в разбавленном растворе щелочпые металлы М диссоциируют, образуя катионы М+ и анионы — сольватированные электроны: мг + ххнз —— м(ю+ [е(хнз)„)1 1 /(иссоцнация на катион и аннов обусловливает электролнтическую про. водимость раствора, а большое число неспаренных электронов делает его парамагнитным; прн этом значение я-фактора показывает, что взаимодействие между молекулами растворителя и электроном весьма слабое.
Принято считать, что электроны, слабо сольватнрованные окружающими молекулами, находятся в полостях структуры жидкого аммиака, которые возникают в результате от. талкнвання между этими электронами н электронами молекул ХП«. Синяя окраска раствора обусловлена светопоглошением с максимумом при яа 1500 нм. Таким образом, синие (очень разбавленные) растворы щелочных металлов в аммиаке содержат сольватироваиные электроны, которые по свойствам должны приближаться к гипотетнчесиому и наивысшему по силе основанию— свободному электрону (см. равд.
8.1). Такие растворы метастабильны, и при внесении катализатора сольватированный электрон превращается в амид.ион: Г«зоз 2(е (ХН«)к] ' 2ХН«+ Н*+ 2 (х — 1) ХН« Концентрированный раствор щелочного металла в аммиаке характеризуется бронзовым цветом н заметным металлическим блеском, очень низкой плотностью, проводимостью и магнитной восприимчивостью такого же по.
рядка, как у металлов. Эти свойства позволяют рассматривать «бронзовый раствор» как «разбавленный металл», илн жидкмй сплав, в котором электроны ведут себя как в металле, но атомы металла раздвинуты (по сравнению со структурой чистого металла) молекулами аммиака 17). Наиболее изучены растворы щелочных металлов в аммиаке. Растворы других металлов и а других растворителях во многом проявляют аналогичные свойства. Щелочноземельные металлы (Мк — Ва) легко образуют растворы в аммиаке, но при испарении растворителя остаетсн твердый аммиакат М хХН«. Лантаноиды с устойчивой степенью окисления (+П), например европий и иттербий, также растворяются в аммиаке. Прн катодном восстановлении растворы иодида алюминия, хлорида бернллия, галогенидов тетраалкнламмония окрашиваются в синий цвет, онн содержат, по-видимому, А!'+ и Зе-, Вез+ н 2е-,(4«Х+ н з соответственна Из других изученных растворителей металлов некоторую склонность к образованию растворов этого типа показали амины, эфиры, гексаметилфосфорамид.
Ткпичные синие растворы наиболее устойчивы в эфирах благодаря стабилизации катионов за счет комплексообразования 18) Сольватнрованный электрон обнаруживается даже в воде, но с очень малым временем жизни ( 10-з с) 10] Такие электроны в растворе — хорошие восстановителя. Например, в этих растворах легко получить чистые образцы надпероксидов щелочных металлов: (М++ е ) + Оз = М'+ О, Надпероксид-ион далее восстанавливается до пероксида: (2М'+ е ) + Оз 2М'+ Оз 226 Некоторые металлы, входящие в состав комплексов, могут быть переведены в необычное состояние окисления: (Р1(ХН«)Д" +2(М" +з ) 2М" +]РГ(ХН),1' 2 (мо(СО)«]+ 2(Ха'+ е-) = 2Ха'+ ]мо,(СО) «]' -1-2СО Ан+ (М'+ е ) = М'+ Аи химия электронидов металлов (м++ е-) активно изучается.
так, выделено кристаллическое вещество которое как полагают представляет собой комплексный электроннд цезии [Сзь]+е, где ь — лиганд. Это вещество ок ство окрашено в темно-синий цвет, имеет единственный максимум поглощения нри 1500 нм и не содержит никаких анионав, ироме электронов 110), Серная кислота. Физико-химические свойства серной кислоты следующие [11, 12): Температура плавления 10,371 'С Температура кипения 300'С (с разложением) Плотность 1,83 г/см' при 25 'С Относительная диэлектрическая проницаемость 11О пои 20 "С Удельная элентропроводность 1,04 . 1О з См/см при 25 С Вязкость 2,454 Па с при 20'С Ионное произведение К« = 2,7 ° 10 ' мольз/лз при 25'С Диэлектрическая проницаемость серной кислоты даже выше, чем у воды, что определяет ее как хороший растворитель для ионных кристаллов и вызывает сильное автоионизирование. Высокая вязкость (почти в 25 раз больше, чем для воды) создает некоторые экспериментальные трудности; при работе с ней вещества медленно растворяются, медленно кристаллизуются и «осушаются».
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
