Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Дне полузоны химического сзязызання одного моля атомов лития (без учета вклада 2р.орбиталей! Рис. 5.17. Влияние внешнего элснтрнческого поля нз энергию н число движу- щихся влево и вправо электронов: а в палс отсутстеуст. электрпЧесного токе нет: б- наложена разность нотснпнелае, элек трнческнп ток есть Максвелла — Больцмана заселенность молекулярных орбиталей верхней зоны определяется выражением ехр( — Е/лТ), где Š— энергия уровня в верхней зоне, на который может попасть электрон при данной абсолютной температуре Т; А — постоянная Больцмана. В простом приближении электрон в металле можно считать принадлежащим всем атомам сразу и, следовательно, никакому атому конкретно, т. е, в некотором роде свободно двигающимся по всему кристаллу, Направление этого движения можно условно обозначить как левое и правое, подобно двум волнам, идущим навстречу друг другу.
В отсутствие внешнего потенциала число «левых» и «правых» электронов одинаково и электрического тока нет (рис. 5.17,а). При наложении внешнего потенциала за счет энергии электрического поля возрастает верхний уровень заселенности нижней полузовы электронами, и ими оказываются «правые» электроны (движущиеся вдоль направления поля), число которых увеличивается за счет «левых» электронов (движущихся поперек поля); в результате в кристалле возникает электрический ток (рис.
5.17, б). Если же вся зона была полностью занята электронами, то при наложении разности потенциалов число «правых» электронов уже увеличиваться не может ввиду отсутствия вакантных молекулярных орбиталей и невозможности поэтому восприятия электронами энергии поля (рис. 5.18); такое вещество окажется диэлектриком. Диэлектрики имеют заполненные электронами валентные зоны и более высокие по энергии зоны молекулярных орбиталей без электронов. Например, атом кремния посылает в валентную зону кристалла ЗзтЗрз-электроны, а молекулярные орбитали, возникающие из атомных Зс(-, 4з-, 4р- ... -орбиталей, оказываются свободными.
При повышении температуры происходит тепловое возбуждение электронов и они попадают не в валентную зону кристалла, а в более высокоэнергетическую зону, называемую зоной проводимости (рис. 5.19). Число возбужденных электронов определяется законом распределения Максвелла — Больцмаиа как функция температуры и ширины запрещенной зоны ЛЕ, в которую по условиям квантования не могут попасть электроны. Значение ЛЕ и, следовательно, удель- ного сопротивления кристалла р зависит от природы элемента.
Например, для С (алмаз) †диэлектри, Ьс, бе в полупроводников и Ьп (серое) — металла эти характеристики изменяются так !12): с з! ое зп 580 105 55 7 ! 1Ое 0 ° 10' 50 1 ЬЕ, кДж/моль р,Ом см Рис 5.16. Отсутствие влияния внешнего электрического поля из диэлектрик Рис. 5.19. Тепловой переход электронов из вэлснтной зоны 00 в зону проводимости (л) полупроводннкэ через запрещенную зону (з) с шириной оо Электрон — Х, „кирке„(отсутстене електронл1 — чт 143 При не очень высоких температурах лишь некоторая часть электронов переходит в зону проводимости кристаллов кремния и германия, поэтому электрический ток будет не таким большим, как у металла (олова).
Тепловая проводимость полупроводников используется в термисторах (температурно-чувствительных резисторах). Тепловую проводимость полупроводников часто для наглядности изображают как движение электронов в зоне проводимости к положительному полюсу и движение «дырок» (мест, где электроны отсутствуют) в валентной зоне в противоположном направлении (рис.
5.20). Если электрон переносится из валентной зоны в зону проводимости не в результате теплового возбуждения, а под действием энергии фотонов, то говорят о фотопроводимости полупроводника; это явление используют в фотосопротивлениях. Вместо кремния или германия (каждый атом которых посылает в валентную зону четыре электрона) можно использовать бинарное соединение, например моноарсенид галлия баЛь; число электронов в валентной зоне при такой замене не изменится (8 электронов двух атомов кремния или германия и 3+ 5 = 8 электронов атомов галлия и мышьяка). Ширина запрещенной зоны ЛЕ в этих случаях будет зависеть от электро- отрицательности элементов; чем она больше, тем выше локализация электронов у определенных атомов в кристалле.
На рис. 5.21 графически показана такая зависимость: значение АЕ, близкое к нулю, наблюдается у металлов, например у Ьп (у = 1,75 и менее), затем идут полупроводниковые простые вещества (бе, 81) и соединения (ПаЛз, С08) с увеличиваю- а Б! .Б! Б( Б! Рис.
5,20. Тепловая проводимость полу. ус~ Х,,' ", ' ~!к У проводника (кремния) в зоне проводимо,г' " Б! Б! сй Б! сти (а) и в валеитной зоне (б) / ', ' вк . ' " .~ щейся запрещенной зоной и, на- Б! Б! Б! Б! конец, диэлектрики, к которым , относятся простые вещества не- к 1~ к )~ ' металлических элементов со Б! Б! Б; средней электроотрицательнолс "'. »рс +» »4 +» стью (С, алмаз), а также бинар- Б! ные соединения электроположи» .»ук ч'а .«+'-~» у '+ .»й тельных и электроотрицательных Б1 Б! Б! Б! элементов (ХаС! ). Рассмотрим кристалл чистого германия. Подобно кремнию, он должен обладать низкой собственной проводимостью при низких температурах.
Если в этот кристалл добавить немного атомов галлия, образуется нехватка электронов («дырки»), так как каждый атом галлия поставляет три электрона вместо четь!рех, необходимых для сохранения зоны в заполненном состоянии. Эти «дырки» обеспечивают появление электрического тока по механизму, показанному на рис. 5.20. Число носителей тока можно контролировать, внося то или иное количество легирующей примеси (галлия). На первый взгляд кажется, что галлай (электроположительный элемент) ие имеет ЬЕ. Это верно только для чистого гал- уоо , юо 5 а и 400 О ! з Э 4 5 а 7 (!оха- !У,э)"+(!9»в- !т,з)чп Рис 521, Эмпирическая зависимость ширины запрещенной зоны ЛЕ от злек- троотрицательности элементов бинарных соединений АВ [61 Рис.
5.22. Схема, иллюстрирующая дырочную проводимость в полупроводниках р-типа! 1, 1. 3 — см. рпс 3.!9ь 4-акпепторпыс уровне Рис. 5.23. Схема, иллюстрирующая электронную проводимость в полупроводниках и-типа: 1, 3, 3- см. рис. Ь.!9; 4-аоеорпые уроввв лия, но не в присутствии германия (более электроотрицательного элемента). Германий сильнее удерживает электроны, поэтому в присутствии германия у галлия появляется небольшое значение ЛЕ, называемое акцепторным уровнем, на который галлий может принять электрон прн возбуждении атома германия (рис.
5.22). Всю систему называют в этом случае акцепторной, так как галлий принимает электроны основного вещества — германия, а сам материал (германий, легированный галлием) — полупроводником р-типа (с дырочной проводимостью). Аналогично, при введении в германий примеси мышьяка '(с пятью электронами у каждого атома) создается избыток электронов, которые с донорного энергетического уровня мышьяка могут переходить ввиду малой ширины запрещенной зоны в зону проводимости германия (рис. 5.23). Получается донорная система (мышьяк отдает электроны основному веществу — германию), а сам материал становится полупроводником и-типа (с электронной проводимостью).
Различные дефекты кристаллов аналогичным образом обусловливают полупроводимость. Например, в оксиде никеля(11), легированном оксидом лития (см. Рис. 5.7), ионы Х(з" ведут себя как положительные вакансии («дырки»). Эти вакансии мигрируют при наложении разности потенциалов к отрицательному полюсу. Возможности применения полупроводников чрезвычайно широки, применение их в производстве транзисторов и изделий на их основе произвело настоящую революцию в электронной промышленности. 145 Контрольные вопросы 5.1. Используя карту структурных полей (см. рис. 5.2), предскажите воз. можный структурный тнп следующих минералов: (МяСг,)О» (КхЫК)Р» (МпнМпн')О» (ВеА!з)0» (пеппе»»)0» (РЬ1>РЬ>")0» (Сгг»>ре)0» 5.2.
Йспол»ьзуя карту структурных полей (см. рис. 5.3), предскажите возможный структурный тнп следующих минералов: Т!Оэ, лгОз, Са30» ТРО» Сд30» РЬМоО» РЬС>О» ТЬ510» МпОэ, Зг50» РЬ%0» МКВО» 5.3. Обьясннте, почему графит обладает свойствами электрическою проводника, а алмаз — изолятора. 5Л, Сульфид кадмин(11) часто применнют в фотоэлементах. На основе данных рис. 5.21 предскажите, какие другие соединения моглн бы использоваться в ннфранрасных фотоэлементах. 5.5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
