Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Осиовность аминов — это функция гибридизации орбиталей атома азота. Чем выше электроотрицателыюсть атома Х, тем в меньшей степени он проявляет оснбвиые свойства путем предоставления своей электронной пары катиону водорода. Это видно на примере сравнения основности алнфатических аминов, пириднна и нитрилов: пана+ нвО н н пхн[+ Он: рт(о 3 — 4 ~~г ~Ъ ~' Х з + НвО п-ь ЫН+ + ОН 1 р)ео 8,8 ~\ уу' й — Сжы з + НвО~ (реакция не идет) С ростом вклада з-орбитали в гибридизацию орбигалей атома азота в продукте (образующемся или ожидаемом), который равен 25, ЗЗ и 50 то соответственно, повышается электроотрнцательность азота, а основность амина уменьшается.
Конечно, кислотность и основность определяются многими факторамп, но влияние электроотрицательности весьма заметно. Электроотрицательность может изменяться прп индуцнровании заряда на атоме, например углерода в алкплгалогенидах, при введении заместителей. Так, гидроксид-ион атакует более электроположительпый атом в алкилгалогенидах: (СНв)1+ ОН" СНвОН+ 1 !СРв)1+ ОН =- СРвН+ ГО Для (СНз)1 им является атом углерода ()(с()(~), а для (СРз)1 — атом иода, поскольку фтор индуцирует положительный заряд на атоме углерода и тем самым повышает его электро- отрицательность до значения большего, чем у иода (Хс ) )(л). Ниже приведено уравнение для оценки эффективных зарядов на атомах; расчет показывает, что в (СГз)1 заряды имелот следующие значения: 6~ =+0,21; бе=+0,15 и бе = — 0,12, Возможно, что реальные заряды не совсем точно равны этим значениям, но по знаку они именно такие, о чем свидетельствуют приведенные выше реакции.
Большой интерес у химиков.неоргаников вызывают реакции с участием пентакарбонплманганат( — 1)-иона: (СНв)1+ (МП(СО),! = 1 + [МП(СНв) (СО)о) 2(СРв)1 + [Мп(СО)л! = Г + СвРо + [Мп!(СО)в[ Очевидно, что образование различных продрктов этих реакций обусловлено разной полярностью связей С вЂ” 1 в незамешенном и замешенном метилиодиде. Другие примеры, относящиеся к области неорганической химин, также подтверждают влияние заместителей: различия в основности [х[Нз и [л[Рз, в способности )рв гидратированных катионов металлов к протолнзу в водном растворе, в поведении оксокислог с центральным атомом одного и того же элемента в разных степенях окисления. Следовало бы ожидать большого различия электроотрицательности хрома в ионах (Сг(ХНз)о)эл (!Рзркгибридизация) и Сг04 (зрз-гибридизация), хотя это доказать у>ко труднее.
Учитывая важность окружения атома данного элемента и заряда на этом атоме при оценке его электроотрицательностп, Малликен, а затем Джаффе предложили новый метод такой оценки. Для этого Малликен ввел в формулу для расчета электроотрицательности энергию ионизации 1ввл и сродство к антек" трону А„, атома в некотором валентном состоянии *: Х =- 8,188 (1, - А„в - ),гэ), (4.!2) где 1ын и А..н выражены в электронвольтах, что позволяет сравнивать аначения Х по Малликену со значевнпмн, данными в табл. 4.4. Так, для атомов С и Х в зависимости от типа гибридизации значения )( по Малликену следующие: вр в!Лн оа С 2,48 2,73 3,29 )Ч 3,88 4,13 8,07 Используемое обычно значение )( для углерода (2,47 — 2,55)' (см.
табл, 4А) явно относится к самой распространенной для него зрз-гибридизации; для азота такое же значение (2,93 — 3.07) отвечает среднему между значениями 3,58 для зрз-гибридизации и 2,28 для чистых р-орбиталей. Прп более редкой для них гибридизации (зр) злектроотрицательность углерода приближается к таковой для кислорода, а значение для [л[ становится большим, чем у фтора. Джаффе уточнил метод Малликена, введя в расчет данные по зарядам на атомах (37 — 39, 49).
Ранее (см. разд. 2.5) отме- ЧаЛОСЬ, ЧтО ЭНЕрГИя ИОНа Е(ЬО он НЛИ ХНо) ЕСТЬ КВадратил!пая функция от его заряда д (уравненне 2.!3). Следовательно, это верно и для участка кривых Е = 1(о)) при — 1 ( д ( 1, т. е. для эффективных зарядов 6 на атомах в молекулах, изменяющихся чаше всего в указанных пределах, и для д = 6 =О, т. е, для нейтральных атомов.
Наклон кривой на рис. 4.31 о(Е/Ф для атомов с нулевым или эффективным зарядом в молекулах предложено использовать в качестве меры злектроотрицательностн х = Йе)И = а+ ЬЬ. !50); (4. ! 3) Выражение (4АЗ) при Е = 7„в — А.„отвечает линейной зависимости между )( и 6 (рис. 4.32). Для нейтральных атомов в Н мер, для атома Ве в возбужденном состоянии иллеелл значение 1, апример, дл для вонизацин а ин 2з'2р' -л.2зо2р' н значение !н длп ноннзацни 2з 2Р -л 2з 2р, откУда Рассчитывают значение ! вн Дла ионизаЦин 2(зР) (зр) ПРн Р- Р- днзацин его орбнталея, 1!9 таблица 4.3.
Электроотрнцатвльногть некотормк элементов ао !т! ал.тикену и Дзкафбзс 137) Продоллтснив Пара р а Параметр а Параметр б, в вольтах нв 1 влектрои в злектронвольтах а в вольтах Элемент Орбитвль Параметр Ь. в вотьтах нв 1 вясктрои Элемент Орбиталь в тлехтрон а вольтах в вольтек 53 54 86 1 хе йп 2,52 2'40 б 2 !2б 9,15 8,10 7'76 б б 92 б Н Не Ь! Ве В О 9 10 11 12 13 14 15 Р Ме Ыа 548 А1 51 Р 17 18 19 20 29 30 31 32 33 С1 Аг К Са Сп дпп Сап! Се!1' Аазп е;з з иГ-! 34 210 35 Зб 37 38 49 50 51 Вг Кг йЬ Зг !п Зпп 5111Ч ЗЬ 52 Те 120 121 ЯР 8!т Ярз Р ,з ЯРЗ 8!3 Р 23е! 5 в Яр Я,З Яр Р 20~4 Яв 5 з ЯРз Р Р 5 5Р ЯРЯ ЯР Р ЯР' Р з Р Р Яр Яр Яр 5Р 8!З Яр' Р, Яр' Р Р Ягз ЯРЗ 300 Яв з !з з з ЯР 2,21 4 86 б 0,84 1,40 1,81 1,93 1,75 2,48 2,75 3,29 2,28 3,56 3,68 4,13 5,07 3,04 4,63 4,93 554 3,90 4,26 0,74 1,17 1,64 2,25 1,84 2,79 2,28 3,21 2,95 З,11 б 0,77 0,99 1,'Зб г 1,49 ' 1,82 2,50 1,59 2,58 2,18 3,07 2,62 2,77 б 0,50 0,85 1,57 2,67 2,44 1,46 2,64 2,08 3,04 7,17 15,08 б 3,10 4,78 5,99 6,33 5,80 7,98 8,79 10,39 7,39 ! 1,21 1 1,54 12,87 15,68 9,65 14,39 15,хп 17,07 12,18 13,29 б 5,47 7,30 6,08 8,90 7,39 10,14 9,38 9,87 б 2,90 3,30 43! г 4,71 г 6,02 8,07 5,34 8,30 7,10 9,76 8,40 8860 2,09 3,14 5,28 8,55 7,90 4,96 8,48 6,81 9,66 12,85 4,57 7,59 8.90 9,91 ! 0,93 13,27 И,Б7 14,08 13,10 14.64 14,78 15,46 16,46 15,27 17,65 18,28 19,16 4,67 6,02 6,72 9,31 11,33 10,01 10,73 1 1,30 2,88 4,74 6,82 г 6,43 6,82 8.03 8,99 9,!6 11,05 9.40 4,18 4,41 6,79 5,06 6,01 7,57 9,37 8,46 10,91 з Значения параметра о пересчнтаим в злектронвольти для злобства сравнения с данамми табл, сн.
По !801. указан вклад орбитвлн: 2344 лля з.орбитали М в МН, тси для б в з-оРбитази О в Н,О в 302 л.оРбнтали зп в зпхь ' По !40!. (6 = О) значение !( равно значению а. В выражении (4.13) для заряженных атомов появляется слагаемое Ь6, влияние заряда на электроотрицательность становится весьма значительным; например, атом иода при 6=+0,4 будет иметь то же значение х, что н нейтральный атом фтора. Основная трудность в методе Малликена — Лжаффе — это расчетная оценка величин увел и А„,, экспериментальное определение которых невозможно. Описание методики этих расчетов выходит за рамки книги, однако СЛЕДУЕТ ЕГЦЕ Раэ ПОДЧсрииуТЬ, ЧТО !вел Н Авал НЕ СОВПБДБЮТ ПО значениям с энергией ионизацни 11 и сродством к электрону А.
для свободных атомов. Уточним физический смысл параметров а и Ь (их значения приведены в табл. 4.5). Электроотрицательность нейтрального атома передается только аиачением а (в единицах электрнчского потенциала — вольтах). Значения а, пересчитанные на о -12-03 -ао -44 -0,2 од -ал О тозо Рис.
431. Зависимость энергии атома Е от его заряда б дчн фтора и хлора Рнс. 4,32, Зависимость электроотрнпательности серы, хлора и фтора от заряда на нх атомах а молекулах Таблица 4.5. Злектроогриоательноеть некоторых еррнн атомов Х,е Расчетные значения Экспериментальные значени» Ха гр Группа а томов 4,64 3,78 5,32 3,77 5,92 6,77 3,79 8,86 6,47 5,43 6,93 4,68 3,60 2,28 2,30 7,45 2,29 2,32 7,52 3,55 3,32 1 0,50 2 83 3 19 1О! 2 2,59 3,1 0 9,87 2,5 1 2,96 9,43 2,50 2,78 8,92 3,62 3,78 ! 1,89 2,37 2,61 8,50 2,86 3,42 1 0,80 4,!7 3,76 ! 1,83 — 3,36 10,62 4,32 13,51 — 3,50 10,05 2,50 2,58 8,3! сн, с,на СРз СС! свг, С(, нн Нпз ХМез ОН См СООН НОз С(О)ОСНз сн 2,3 (2,34; 2,63) 3,35 3,0 (2,76; 3,03) -(2,65) -(1,7; 2,99; 3,40) †(2,3; 3,51; 3,6; 3,89) 3,3 (3,! 1; 3,! 7; 3,22; 3,27) 2,85 (2,84; 2,88; 2,97; 3,50) 3,4 (3,2; 3,45; 3,92) 3,0 (3,01; 3,!3; 3,!8) энергетическую шкалу, сопоставимы со значениями электроотрицательности по Полингу, Сандерсону и Оллреду — Рохову (ср.
данные табл. 4.4 и 4.5). Параметр Ь можно назвать коэффициентом заряда, он отражает ход изменения электроотрицательности при появлении заряда на атоме. Для больших, легко поляризуемых атомов характерны малые значения Ь, а для небольших, неполярпзуемых атомов — большие значения Ь. При появлении зарядов на атомах первого типа электроотрицательность меняется мало, а для атомов второго типа — в значительной мере. Коэффициент заряда Ь является обратной величиной зарядной емкости атома.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
