Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Приложение 4). В качестве примера можно привести бесцветный гексафтороферрат(1И)-ион [ГеГ«)т-, несмотря на наличие пяти 4)-электронов, которые по~енциально способны к 4( — сппереходам. Второе правило — это правило отбора по Лапорту Согласно этому правилу в комплексах с центром симметрии разрешенными переходами будут только те, которые изменяют четвость [941, т. е. переходы четный (й) -» нечетный (й) и и - и разрешены, а переходы д -» и и и - и запрещены. Так как ьсе 4(-орбитали имеют четную симметрию, то это означает, что все й — 4(.перекоды в центросимметричиых молекулах (распространенный вариант — октаэдрическая симметрия) формально запрещены.
Частицы тетраэдрических комплексов не имеют центра симметрии. Более того, нечетные р-орбнтали могут комбинироваться сс(-орбиталями с некоторым снятием «запрешевнасти» в соответствии с правилом отбора по Лапорту. Зто можно оценить с помощью двух, кажущихся различными, па фактически очень похожих способов. Набор зи'-гибридных орбиталей имеет такую же тетраэдрическую симметрию, как и вабор пр'-гибридных орбиталсй, так что лю. бая тетраэдрнческня молекула может иметь от !00 Тс зс(п- до !00 п(т зр'-гиб. ридизации, причем ни один иэ крайних случаев не является более вероятным. С другой стороны, 4(,«-, с(„- И 4(«,-ОРбитали в тетраэдрическом поле трансформируются в 1, (как и р -, р„ь р -орбитали), таким образом, наборы орбиталей ут(п) и ут(р) могут смешиваться.
Наконец, следует отметить, что, как н в атомных спектрах, переходы Разрешены только для д! = .с-!. Так, в спектре атома натрия обнаРУживаются только з -т.р, р 4( и подобные верехады, но ие проявляются перекоды з - з, р -» р или 4( -и д. Более подробно разрешенные переходы для атома Ь! Рассмотрены в [95[, Ха — в [95), Н вЂ” в [97). Зто положение станет важным Рнс. 10.59. »диаграмма для определения разрешенных и запрещенных электронных переходов: 1 — ппрсхпд паппсшсп пп свину; э в переход рпппсмсп и н«п«нтрпснммстрм«них молекулам ппп палнчпп и-пклпдп; 3 — ппрпхпд аппп«жни и ппмтппспммптрнчнмх мол«аул«к, сслн вп прпнсхпдю ннмпмснпп «птнпстп 1пхпюннп п «нстыс И -Л.ппэсхпдмг 4 - п«Р«хпд Рп»зс мпп, если происходи ьзмспсннс чптнпстп 4«ап и сапктрпх ° ппэ«нпспм »прпда1 513 при изучении переходов с переносом заряда, которые обычно полностью разрешены, а спектральные коэффициенты погашения должны быть, следовательно, очень большимн.
На рнс. 10.59 представлена диаграмма, дающая упрошенный краткий обзор правил отбора, Рассмотрение диаграммы начинают по стрелке слева; в результате можно найти ответ, является ли переходразрешенным или нет. О учетом этих ограничений на переходы может составиться представление, что вилимых и УФ-спектров соелинений переходных элементов не существует.
Однако на практике они известны и многочисленны. Например, дли октаэдрнческнх комплексов не должно было бы наблюдаться никаких й — ч-переходов, ио благодаря частичной отмене правил отбора такие переходы становятся раз. регяеиными при низких интенсивностях, Поэтому г/ — г(-переходы иогут наблюдаться в спектрах концентрированных растворов н кристаллов. В результате взаимодействия спина злентрона г орбитальным вектором углового момента правило А5 = 0 может стать менее строгим, вследствие чего будет наблюдаться поглощение, Несмотря иа то, что такое спин-орбитальное взаимодействие позволяет фиксировать переходы, коэффициенты погашения которых низкие. Как правило, для спин-запреценных переходов ко ффчциенты погашения в сто раз меньше, чем для спин-разрешенных переходов.
Различные несимметричные колебания октаэдричсского комплекса могут привести к исчезновению его пентра симметоии и разрешить переходы, которые иначе были бы запрещенными по Лапорту. Такие колебательно-электронные переходы обусловливают светопоглошение номплексов. но с малой ннтенсивносзью. (Число молекул в несимметричной конформации в любой момент времени составляет малую долю от общего числа молекул.) Как правило, коэффициенты погашения лля охтаэдрическнх комплексов составляют 5— 100 л/(моль.см).
Нецентросимметрнчныс тетраэдрические компленсы имеют коэффициенты погашения в области 500 — 5000 л/(моль см). Поэтому можно использовать в качестзе очень приближенного правила уменьшение в 100 раз каждой степени запрещенности. /(русой фактор, ие относящийся к правилам отбора, но который помогает интерпретировать спентры, — это ширина полосы поглощения. Рассмотрим еше раз спектр комплекса (Т)(НзО)в!з~ в водном растворе (см.
рис. 10.7). Отметим большую ширину полосы поглощения, отвечающей переходу( ье хя к Кан по теории КП, так н по методу МО лиганды почти не воздействуют на орбитали (зх, то~да как а -уровни очень чувствительны к длине связи М вЂ” !..
Когда частицы лигаида и атом металла сближаются (в результате колебаний), энергия уровня е,возрастает, а энергия уровня (зз остается почти яеизменвой. Широкая полоса поглощения на рис. 10.7 отвечает совокупности различных длин связей Т! — О и многих значений 100д. Такой сдвиг лигандов в пространстве усиливается при столкновении частиц в растворе; еше более широкими будут полосы з спектрах газов. Напротив, если переход происходит в пределах !хз-урозня, то иа его расщепление (в первом приближении) не будут влиять колебания частиц лиганда. Поэтому эффекты уширеяия в спектрах будут минимальнымн, а пики поглощенна — острыми. Хорошим примером тому является рубин, представляющий собой кристалл гх-А1зОз, в котором ионы (аз+ замещают некоторое число ионов А1з+ в октаздрических пустотах. Основным состоянием свободного нона Сгэь(гн) является и, которое для связанных катионов хрома(!!!) в рубине становится <Р состоянием <А~а.
Спин-разрешенные переходы (см. диаграмму Танабе — Суга. но для гР в Приложении 4) будут следующими: 'А,з-ь'у~х и хА1з-ь'Тзх, Этим переходам, которые затрагивают е -уровень н являются гереходами я ! -ь е, будут соответствовать п|ирокие полосы относительно высокой интенсивности (поскольк)' переходы спин-разрешенные) с максимумами поглощения при !8000 см- н 25000 см '. Следовательно, рубяи поглощает всю видимую час~ь спектра, за исключением темно-храспой области.
Все другие возможныс переходы в низкоэнергетическне состояния ('Ех, 'Т,, и згы) будут переходами кварзет — дублет (нарушение спинового правила отбора) и хз- 314 рактеризуются значительно меньшими коэффициентами погашения. Однако им будут отвечать острые пики поглощения, поскольку такие переходы происхо. дят в пределах только несвязываюшнх 1ы-орбиталей. На этом основано действие рубинового лазера, в котором электроны искусственно переводятся («на.
качиваются») нз возбужденные дублеты. В связи с тем, что обратный переход в основное состояние также запрещев по спину, этот переход затруднен; в результате создается когерентное вынужденное излучение, которое будет моно- хроматическим и направленным. Спектры с переносом заряда. Достаточно важными с позиций прикладной химии являются спектры, включающие переходы с переносом заряда. Рассмотрим кристалл хлорида натрия. Представим себе ионизацию электрона хлорид-иона (отвечает положительному сродству к электрону) и переход его к катиону натрия (при отрицательной энергии ионизации). Фотон высокой энергии мог бы предоставить сумму энергий этих процессов.
Такие фотоны на самом деле существуют, но их энергия настолько высока, что они принадлежат ультрафиолетовой области спектра. Поэтому хлорид натрия бесцветен. Рассмотрим другое соединение, для которого энергия ионизации катиона, например переходного или р-элемента (особенно в высоких степенях окисления), больше, а обратный процесс— возвращение электрона — энергетически более выгоден, Неметалл в качестве аниона (или лиганда) имеет низкое сродство 'к электрону (халькоген, тяжелый галоген), так что энергетические затраты на удаление электрона от аниона невелики, Энергия процесса ионизации аниона станет меньше или сравняется с энергией фотона в видимой или ближней УФ-области.
Такой иаг ч Хчх /.ч х а ",хх~ зюа ь хх "В,эг 'чх л г ямам мо Лмых Рис. 10,60 Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей тетраэдриче. ского комплекса Озач илыае з.чзязеа ае указано. возможные переходы с пвзшосон заряда яожыззы эсртнкзльиыми стрелками д15 Таблица !0.22. Пигменты, окраска которьгх обусловлена переходами с переносом заряда [98] Перенос заряда Плгмслт Сб", 8' — в Сб', 8 Аз'", 8' — в Аз'+, 8" Кадмиевый желтый С88 Киноварь Н68 Аурипигмент Азг8з н реальгар Азг8т Неаполитанский желтый РЬз(8ЬОдз Массикот РЬО(ромб,) Хромовый желтый РЬСто, Красная н желтая железные охры р» — г Сд, 5з 8, Рл — 'Нк,бз 8, Рл в Аз, 4з или 4р 8Ь"„О' — 8Ь", О О, Рл — с 8 Ь, 5з или 5р РЬ'+, О РЬ+, О Сг", О' — в Ств', О О, рл — ьРЬ, бз О, рл — в Сг, зд О, рл Ре,зд Ге", О' -о Ге", О 316 процесс происходит, например, в интенсивно окрашенном перманганат-ионе МпО,.
Его окраска не может возникать вследствие с( — г(-переходов, но идеально описывается процессом, изложенным выше. Марганец(И1) присоединяет четыре оксидиона, отрицательный заряд которых частично переносится на атом марганца; для активации этой реакции необходима только энергия фотона. Также можно объяснить спектр переноса заряда оранжевого иона Сг0~4 . Не следует принимать «ионную» терминологию слишком буквально. Перенос заряда, который действительно имеет место, есть перенос с низкоэнергетической заполненной молекулярной орбитали, имеющей главным образом характер лиганда, к свободной молекулярной орбнтали с более высокой энергией и обладающей в основном металлическим (часто разрыхляющим) характером. Таким образом, не следует забывать, что свободных ионов металла и лиганда в комплексах нет, а следовательно, все орбитали представляют собой линейные комбинации орбиталей металла и лиганда (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
