Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 71
Текст из файла (страница 71)
11.10). По-видимому, полидентатный лиганд без стеряческого напряжения не мо жег образовать четырехкоорцинационный тетраэдрический или плоскоквадратный комплекс. Подобными являются также ко- мплексы цинка(П) с трис(2-аминоэтил)амином, занимающим одно аксиальное и три экваториальных положения в ТБП; пятое координационное положение отводится таким лигандам, как тиоцианат.)ч[- или хлорид-ионы (26, 27).
Известны также квадратно-пи- рамидальные комплексы с по- о и о о о 2 в Ю 2 вчо Б а~— ! ° '=[рФ.-:фЬ ~ р[[ в" [р[[=, ~ф- ~рй- а б !вне. П,П. Спектры поглощения бромо[трнс(метнлмернвпто-о.феннл)фосфнн». никеля(11) (а) н бромо(тряс(днметнларснно-о.феннл)арснн)нивеля(П) (б) [141 лидентатными лигандами, например транс-бис(гидразинкарбоксилато-[ч[',0)цинк (28).
Есть пягикоординациониые комплексы с искаженной геометрической формой, например транс-аквабис(8-гидроксихинолин)цинк [29), который имеет строение, промежуточное между формами ТБП и КП. Пятикоординациоиные комплексы с центральными атомами в конфигурациях с(5, с(в, с(' и с(в могут быть и высоко-, и низкоспиновыми. Магнитная восприимчивость низкоспиновых комплексов такова, как и ожидается по теории, если одна из с(-орбиталей недоступна для заполнения с(-электронами. Таким образом, суммарный спин 8 равен 0 (для в(з), '/з (для с[г), 1 (для е(е) и з/з (для е(5).
Участие пятой в(-орбитали в формировании связей с лигандами можно выразить с помощью с(зрз-гибридизации( форма ТБП возникает вследствие в(,*зрз-гибридизации, а форма КП вЂ” результат с(в -и зр~-гибридизации*. Предсказания по методу ВС качественно согласуются с данными теории кристаллического поля и метода МО. Последние описывают также энергетические уровни других д-орбиталей и объясняют высоко- и низкоспиновые состояния комплексов различием в энергии в(, и в(; н-орбиталей (см. рис.
11.6). Положение этих энергетических уровней можно интерпретировать на основании результатов спектральных измерений. Для некоторых низкоспиновых комплексов межзлектронными отталкиваниями в первом е Гибридизация бара — предельный случай, но не едннственный. Можно заменять р-хврвятер гнбрндных орбнтелей нв в(-хврантер н прийти я той же снмметрнн.
Например, врзр-гнбрнднзвцня также дает форму ТВП, а в(вз- нлн в)вр-гнбрнднзацяя — форму КП. Реальный вклад зь р- н е(-орбнталей в гнбрндное состояние будет зависеть от знергетнчесннх факторов, таких, нвк внергня промотнроввння влентронв н степень перекрывания образующнхся гнбрндных орбнтвлей.
приближении можно пренебречь, а спектры интерпретировать только с использованием простых диаграмм одноэлектронных энергетических уровней (рис. 11.!1). Если это отталкивание необходимо учесть, то поступают так, как описано в равд. 10 для октаэдрических комплексов [14, 30). Для комплексов с КЧ = 5 обнаружены явления геометрической и оптической изомерии. Рассмотрим комплекс (Кп((СРз)устаз)СО(РР)зз)з) (рис.
1!.12) [31). Он существует в виде двух изомеров„оранжевого и фиолетового, которые можно выделить кристаллизацией из раствора. У обоих изомеров форма одинакова (КП), но в оранжевом изомере лиганд СО расположен в вершине, а в фиолетовом изомере — в основании пипамиды (вершинная позиция занята одним из лигандов РР)тз) [31, 32). Подобный тип геометрической изомерии обнаружен в металлорганическом комплексе дибромодикарбонил(циклопентадиенил)рений: Знмнстнзелм н лнгннлзн не указаны Примером сочетания геометрической и оптической активности могут служить следующие комплексы [Зб): Ркс. )),!2. Строение оранжевого (а) к фиолетового (б) пзо.
меров комплекса [й п((СРз) зСзБЯ . СО (РРЬз) з) 3; $ '. с~~,:;~~~'. со л(РЬ,Р """"" СО с~~,:.'~-.~»-', о ОС ---"-'РРЬ,К ,.Ке.. ОС.'1 ),' Вг В СО ..Ке., В' "'~ ~" СО Вг. СО У обоих нзомеров циклопентадиеиильное кольцо расположено в вершине квадратной пирамиды, а однотипные лиганды находятся в основании, или в цис-, или в гранс-положении [33). Оптическая изомерия пятикоординационных комплексов встречается реже. Первым обнаруженным экспериментально оптйческн активным комплексом является катнонный комплекс Мо" с лигандами — шиффовым основанием, циклопентадиени* лом и карбонилом [34): + Отметим, что если бы бидентатным лигаидом вместо основання Шиффа был зтилендиамин, 2,2'-бипириднл или оксалат-ион, то оптическая активность ие наблюдалась бы вследствие наличия плоскости симметрии.
332 У цис-изомера отсутствует плоскость симметрии и, следовательно, ои хиральиый; транс-изомер имеет плоскость симметрии, и он будет ахиральиым в отсутствие асимметричного атома углерода в фосфиновом лиганде (подробнее см. равд. !1.4). 11.4. КОМПЛЕКСЫ С КООРДИНАЦИОННЫМ ЧИСЛОМ б Для комплексных соединений наиболее характерно координационное число 6 [36[.
Многие металлы образуют почти исключительно шестикоординационные комплексы. Например, Сгги и Соко в своих комплексах находятся почти всегда в октаэдрическом окружении '. Именно результаты изучения этой большой серии октаэдрических комплексов Сгы' и Со'и позволили А. Вернеру создать координационную теорию и составили основу почти всех классических работ по комплексным соединениям.
Искажение идеальной октаэдрической симметрии. Возможны два вида геометрических искажений в октаэдрических комплексах. Первый вид — это тетрагональное искажение, т. е, удлинение нли сжатие октаэдра вдоль одной из осей вращения четвертого порядка (рис. 11.13, а). Этот тип искажения был обсужден ранее при рассмотрении эффекта Яна — Теллера (см. равд. 10.2). Другим видом искажения является удлинение или ' центральный атом Соп' образует также трвговальпо-бвпкрамкдалькые комплексы [Со!Риз)зхз), а Сгп' — единственный веоктаздрвческкй комплекс (37, 331, О-О о ° о„ о,з ом ч- оз ом и Рнс.
11.!3. Тетрагональное (и) н трнгональное (б) нскаженнн в октаадрнче- скнх комплексах сжатие вдоль одной из четырех осей вращения третьего порядка, проходящих через центры граней октаэдра (рис. !1.!З„б). Результатом такого искажения будет тригональная антипризма. Эта последняя координация найдена для одной половины атомов тория в кристалле ТИз, а для другой половины атомов тория обнаружена тригонально-призматическая координация (рис. П.14). Тригонально-антипризматическая координация обычно не реализуется в комплексах, но она имеет значение для интерпретации структуры ионных кристаллов типа, рубина [40]. Здесь можно отметить геометрическую форму, которая фактически не является искажением октаэдрической формы, ио имеет пониженную симметрию. При замещении шести монодентатных лигандов в комплексах типа [Со()т)Нз)а]з+ на бидентатиые, например этилендиамин, в образующемся комплексе [Со(еп)з]'+ отсутствует плоскость симметрии и, следовательно, тип симметрии понижается от 0» до бз.
Для интерпретации ново спектров поглощения это несущественно (спектр этилеид го комплекса идентичен со спектром гексаамминкомплек- иамяса), но появляется возможность разделения оптически активных изомеров, Тригонально-призматические комплексы. Большинство шс тикоординационных комплексов имеет октаэдрическое строе- тво шеиие, но вместе с тем известны комплексы в форме тригональной призмы. В течение многих лет единственными примерами тригонально-призматической координации были кристаллические решетки сульфидов тяжелых металлов, например Мо3 и т)у$ г 1! , ']. В комплексах такая геометрическая форма впервые была , и установлена для трио(г)ис-1,2-дифенилэтен-),2-дитиолато)ренин [йе(5зСзР)зз)з] (Рис.
11.15) [41]. Впоследствии был хорошо изучен широкий ряд тригонально-призматических комплексов с лигандамн типа йзСз3з для рения, молибдена, вольфрама, ванадия, циркония, ниобия и др. [42 — 46]. Нейтральные комплексы [М(3зС,й,)з] могут быть восстановлены до анионов [М(5зСзйз)з]' †, где у = 1, 2 или 3.
Установлено, что анионы стремятся сохранить тригональнопризматическую форму, ио появляются некоторые искажения;. угол поворота (в тригональной призме он равен 0') возрастает примерно до 25' с увеличением заряда аниоиа, но не достигает значения 60' для идеального октаэдра [36]. Для объяснения спектральных и полярографических свойств'тригонально-призматических комплексов были предложены энергетические диаграммы молекулярных орбиталей [47].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
