Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 75
Текст из файла (страница 75)
дена и вольфрама. Обычными донорными атомами являются углерод, азот, кислород и фтор. Во-вторых, металл должен иметь высокую степень окисления, в противном случае образо- ванне лигандами восьми и-связей с атомом металла в низкой степени окисления привело бы к избытку электронной плотности на нем. Таким образом, атомы металлов должны иметь электронные конфигурации с небольшим числом электронов (г(в, с(1 и 1(з). Для комплексов с КЧ = 8 возможны следующие координа. ционные полиэдры.
Наиболее правильный из них (куб) не был обнаружен в дискретных комплексах, но встречается в кристаллических решетках, подобных СзС1„Двумя другими формами являются додекаэдр и квадратная антипризма. Обе эти формы можно считать искажениями простого куба, в результате чего уменьшается отталкивание лиганд — лиганд (рис.
11.32). Известны и другие формы (треугольно-двухшапочная тригональная призма с симметрией (узя, прямоугольно-двухшапочная тригональная призма с симметрией Сз,), но указанные выше формы являются наиболее важными. В рамках метода ВС образование додекаэдра может про. исходить вследствие г(зара-гибридизации, а образование квадратной антипризмы — г(ззрз- или г(зр~-гибридизации. Необходимостью участия четырех или пяти г(-орбиталей в гибридизации объясняются указанные выше г(о-, г(1- и г(з-конфигурации центральных атомов в комплексах с КЧ 8. Теория кристаллического поля и метод МО дают такую энергетическую диаграмму образования комплексов в форме квадратной антипризмы и додекаэдра, в которой невырожденный, самый низкий по энергии уровень предназначен для г(-электронов металла, а оставшиеся четыре г(-орбитали служат для образования связей с лигандами (рис.
11.33). Энергии стабилизации поля лигандов для обеих форм сравнимы между собой, и выбор между этими формами затруднен. В принципе должно существовать много геометрических и (или) оптических изомеров для восьмикоординационных комплексов, но ни один тип изомерии до настоящего времени обнаружен не был. Координационные числа выше 8 [80, 81[. Известно а в в небольшое число комплек- с сов с КЧ ) 8. Некоторые кристаллические решетки соответствуют координационному числу !2. Дискретные девятикоординационные комплексы редки, в качестве примера можно назвать аквакомплексы некоторых лантаноидов [).п(НзО)в[а+ н гидридные комплексы [МНз['-, где М=Тс или Ке.
В последних лиганды располагаются в о Е о„ оь рм Рис. !!.32. Схема образованна додеказдра (а) н квадратной антинрнзмы (б) прн искажении нуба к в, в,[ ви — ы [*г.чю '[[ смз, 4з ю[ 4= вяза — а газ азз'ызз а ьзо[,[[ — '[ь[з э[К[.ззз в Рнс. 11.ЗЗ.
Диаграмма энергетических уровней для восьмикоордниапноиных комплексов в форме куба (а), квадратной антипризмы [б) н додекаэдра (в) [79) Рис. 1!.34. СтРоеиие комплекса [ПеНзР,[821 вершинах и под каждой прямоугольной гранью тригональной призмы (рис. 11.84). Описано небольшое число десятикоординационных комплексов, причем для них чаше встречается форма двухшапочной квадратной антипризмы, например, в кристаллической решетке гцетата урана(1Ч) [83[.
Интересна форма иона [Се(ХОз)в[т-; атом Се (КЧ = 10) и 5 атомов Х (не донорные) находятся в вершинах тригональной бипирамнды, а каждый лиганд ХОз является бидентатным за счет атомов кислорода [84[. Точно установлено, что КЧ =12 осуществляется в ионе [Се(ХОз)в[з-, геометрической формой которого является икосаэдр с расположением донориых атомов кислорода бидентатных лигандов ХОз в вершинах полиэдра [85[. 11.6. ИЗОМЕРИЯ СВЯЗЕЙ Кроме геометрической и оптической изомерии, существует другой тип изомерии, который в неорганической химии приобретает все большее значение. Этот тип изомерии обусловлен наличием лигандов, способных образовывать связь через разные донорные атомы *. Впервые такой тип изомерии был обнаружен Йергенсеном, современником Вернера.
Исходя из комплекса [Со(ХНз)зС[[С[з, были получены красный и желтый изомеры комплекса [Со(ХНз)з(ХОз))С1з, причем в первом из них лиганд ХОз координирован через атом кислорода (Со — ОХО-, нитрито-комплекс), а во втором — через атом азо. та (Со — ХОз, нитро-комплекс). Подтверждением того, что желтый комплекс содержит связь Со — Х, служит желтая окраска таких, комплексов, как [Со(ХНз)з[з+ и [Со(еп)з[з+, в которых ' закис лигвнды называют змбндеитатными. Приставка амон от лат, аяза[' — крутом, вокруг. — Прим, ред, 348 лиганды координирзваны через атом Х. Красную окраску имеют другой изомер н комплексы [Со(НзО) (ХН,),Р+ и [Со(ХНз),ХО,['+, содержащие связи Со — ОНз и Со — ОХОз.
Таким образом, йергенсен задолго до развития спектральных методов анализа сделал правильные выводы о связях в комплексах по нх окраске. Красный нитрнто-изомер комплекса [Со(ХНз)з(ХОз)[зз менее устойчив и медленно превращается в желтый нитро-изомер. Переход ускоряетсз при нагревании или под действием хлороводородной кислота. Фотометрнческое измерение скорости пре.
вращения красного изомера в желтый показало, что этот процесс перехода является реакцией первого порядка, как это и ожидается для внутуныолекулярных перегруппировок (в данном случае — изменение вида донорного атома лиганда ХОз ), хотя для точного доквмтельства недостаточно результатов одного метода анализа [86[. Изучая механизм получения красного нитрито-комплекса [Со(ХНз)з(ХОз) [зе, авторы работы [87[ установили, что образование продукта протекает без разрыва связи Со — ОН- в исходном комплексе [Со(ХНз)з(ОН)['+, в котором лиганд ОН- содержал изотоп касаорода-18[ ызоз [Со(Х[Нз),("ОН))м — [" (ХНз)зСо'О--Н ОХ-ОХΠ— [(ХНз)зСо — 'ОХО[з+ (пунктирными линиями обозначены образование и перегруппировка связей в проиежуточном комплексе).
При нагревании образуется желтый нитро-изомер в результате внутримолекулврной перегруппировки: ,О [(ХНз)зСо — 'ОХО[з' -ь (ХНз)зСв [ — ь [(ХНз)зСо — Х("О)О)з+ 'Х вЂ” О Меченый кисло[од в виде иона Х(*О)О- полностью удаляется из желтого юмплекса при обработке раствором щелочи: ои[[е[Ь[,е -у['е[е[ [е (ен,[,[Он[[ ' -Ш О1О- Результаты изучения этих превращений подтвердили правильность вывода Йергснсена о природе красного и желтого изомеров комплекса [Св(ХНз)з(ХОз)[з"'. Известно много других примеров нитро — нитрито-изомерии для комплексов Сгп', 1[)1"[, 1ггы и Р1'". Нитрито-изомеры всех этих комплексов, кроме комплексов Сг"', легко превращаются в устойчивые нитро.изомеры [88,89] Изомерия связи обнаружена и в гиоцианатных комплексах.
В работе [901 былю отмечено, что в устойчивых комплексах 349 а,—— ~ нн и=с 5 336 зап рк, Рис. 11.33. Строение комплексов Чис.(Р10ЧНз)г(3С1Ч)г] и Чис-(Р!(Риз)г(ХС5)г), Показана образован»е и-связея ал» одного к-лнгакда в каждом «омялексе цис-[Р1(МНЯ)г(ЬСХ)г! и цис- [Р1(РКз)т(ХСЬ)г) (рис. 11.35) нои МСЬ- присоединяется к атому Р1 по-разному: через атом Ь в первом комплексе и через атом М во втором комплексе (что отображено в их формулах).
Для объяснения видов связи платина — тиоцианат-ион было постулировано, что во втором комп. лексе лиганд РКЯ сам образует прочную п-связь, и поэтому невозможна устойчивая координация лиганда МСЬ- через атом серы (которая образовала бы менее прочную и-связь и не выдержала бы конкуренции с лигаидом РК,).
Напротив, в первом комплексе лиганд МН, не образует п-связи, что дает возможность лиганду ХСЬ- быть координированным через атом 5 (с с( — р„-связыванием). Получены также Ь вЂ” Х-изомерытиоцианатных комплексов [Рс) (Азр)гз) г (ХСЬ) г) и [Рб (гВру) (ХСЬ) г[. Для обоих комплексов 5-изомеры (со связями Рд — ЬСХ-) ока. зались менее устойчивыми и при нагревании переходили в Х-изомеры (со связями Рс) — ХСЬ-) [91]. Конкуренция за и-связывание с центральным атомом обнаружена и для лиганда ХСЬе —. В отсутствие других лигандов, например в комплексе [Рд(ЬеСМ)е)г, этот лиганд связан гт, и-связью Рд — Ье.
Присутствие же сильных и-акцепторов (РР)га, СО) приводит к координации лиганда ХС5е- через атом Х, как, например, в комплексе транс-[КВ(СО) (РРВз)г(ХСЬе)), причем особенно сильно конкурирующее влияние грамс-лиганда СО [92 . а рис. 11.36 показано строение комплекса, в котором также проявляется конкуренция за и-связывание. Этот плоскоквадратный комплекс содержит два различно координированных лиганда ХСЬ вЂ”: через атом азота в транс-группировке Р— Рд — ХСЬ и через атом серы в группировке Х вЂ” Рб — 5СХ, причем валентный угол Рб — Х вЂ” С равен 180', а угол Рд — 5 — С 107,3'. В проявлении амбидентатности лигандами ХО,, МСЬ , ХСЬе и другими важную роль могут играть стерические факторы.
Так, ннтро-группа стерически более напряжена, чем нитрито-группа (рис. 1!.37,а). Подобным образом, Х-изомер ли- Рис, 11.36. Строение комплекса (тиоцианато-3) (тиоцианато.)Ч) (!.дифеиилфос. фино-3-диметиламинопропаи) палладна 193) гандов ХСЬ- и МСЬе- менее напряжен, чем Ь- или Ье-изомер (рис. 11.37,б). В комплексах, строение которых показано на рис. 11.36, расположение лигандов во многом объясняется стерическими требованиями более объемных лигандов РКЯ. Стерические факторы в нзомерах связи исследованы в работах [94 — 96[. Если три лиганда МСЬе- в комплексе [Рд(ЬеСМ)з[Я- заместить на тридентатный лиганд 1,1,7,7-тетраэтилдиэтилентриамин ((.) и продукт выделить при низких температурах, то получается изомер со связью Рс) — ЬеСХ.
При растворении продукта в полярном растворителе он медленно изомеризуется в комплекс со связью Рб — ХСЬе. Процесс изомеризации вносит соответствующие изменения в видимую и ультрафиолетовую области спектра поглощения этого комплекса (рис. 11.38). Наличие двух хорошо выраженных изобестических Рис, 11.37. Сравнение объемов, занимаемых лигандами китри-)Ч н нитро О, да ) д() (а1 н халькогенцианато-х (х=з или зе) н халькогенцнанато-)ч (б) !5 Рис. 1!.33. Спектры поглощения комплекса [Р7)Е(ЗеСг!)19 в растворе (25 'С), зарегястрированные через различные промежутки времени после растворения [941: ! — 15 мин; 2-за мнн! а — (д ч; 4 — 2 ч. 5 — 9,7 ч! 9 — ((д ч (полна» и»омер»лачин в 1Р41(ЯСЗая+! 8 1000 и и и 500 точек указывает на протекание реакции без побочных процессов (таких, как гидролиз, и др.).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
