Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 76
Текст из файла (страница 76)
Корреляция между скоростью изомеризации и диэлектрической проиицаемостью ш растворителя свидетельствует з,4 з,о 2,5 хо о диссоциативном механизме 9 !о ',см ' процесса изомеризации — раз- рыв связи Р([ — БеСИ и образование связи Р([ — ИСБе, что уменьшает стерическое отталкивание групп С2Н5. При отсутствии в лиганде этих заместителей устойчивым будет изомер со связью Р([ — БеСИ и изомеризация не происходит [94]. Как следует из рис. 11.37,б стерические факторы благоприятствуют валентному углу М вЂ” И вЂ” СХ, равному 180', однако наличие в ((ас-положении объемной группы С6Н5 в комплексе, изображенном на рис.
!1.36, также способствует Б-связыванию лиганда ИСБ- с валентным углом (180' [93!. Влияние стерических факторов на изомерию связи обнаруживается также у комплексов в твердом состоянии, при котором большой или малый противоион могут определять, какой изомер связи будет более устойчивым. В работе [97! описан ряд соединений (рис. 11.39), иллюстрирующий влияние стерических факторов на тип связывания лиганда ИСБ- в плоскоквадратных комплексах палладин(П).
В шестичленном хелатном цикле 3 (см. рис. !1.39) валентный угол Р— Р([ — Р ненапряженный (89,1'). Замещенный фосфин является и-лигандом и образуется ожидаемый И-изомер. Когда хелатный цикл становится пятичленным 2, а затем — четырехчленным 1, электронное окружение атома фосфора остается по существу неизменным, однако стерические трудности уменьшаются, что иллюстрируется понижением значения валентного угла Р— Р([ — Р (86,1' и 76,2' соответственно).
При этом сначала одна, а затем обе группы ИСБ- изомеризуются по связи с атомом Р([, так как для атома серы предоставляется болыпее пространство вокруг Р([. Того же эффекта можно достигнуть при сохранении почти неизменной геометрии (комплекс 4), если одну из групп РР)(2 заместить на меньшую по размерам группу ИМе, с донорным атомом азота, не образуюшим и-связи. Происходит изомеризация связи одного из лигандов ИСБ-. Важно, что этот лиганд находится С вЂ” С вЂ” С Ра лг К 205,! )ч ы 3 С вЂ” С вЂ” С СНз ! ! Р)5 Рс( 265Д Г Ч 229,5 )ч 3 Рис. 11 39 Строение комплексов палладия с различным связыванием лнганда 5(СЗ-, Укааан толька лонорлма атом и или а 12 зак.
324 в транс-положении по отношению к атому азота группы ИМеа, т. е, проявляется так называемое транс-влияние (см, ниже), другими словами, начинает преобладать электронный эффект. Можно сделать следующий вывод: если или электронный, или стерический фактор в ряду подобных комплексов поддерживать неизменным, то можно предсказать природу получающегося изо- мера связи по другому фактору [98[. Предложено эмпирическое правило, согласно которому же- сткие лиганды стремятен сделать центральный атом более жестким и увеличивают склонность к присоединению других же- стких лигандов, и наоборот [99[. Таким образом, следует ожи- дать образования комплексов с одинаково жесткими (электро- статическими) или мягкими (ковалентными) связями металл— лиганд, как в следуюших примерах комплексов с м(есткими ли- гандами; [Со((ЧНз)а()ЧСЗ)[~', [ЦЬВЕН~)а(НСЗ)19', [Ре((ЧСЗе),12- и с мягкими лигандами: [Со(С)Ч)а(ЗС)»)!9-, [)(Ь(ЗСМ)919-, [ре(СО)9(ср)(ЗеС11)!.
Жесткие лиганды ИН, способствуют увеличению жесткости атомов кобальта и родня, так что лиганд ИСБ- координируется через атом И. Наоборот, мягкие лиганды СИ вЂ” увеличивают мяг- кость атома кобальта, и координация лиганда ИСБ- происходит через мягкий атом Б; подобным образом вокруг атома родня координируются шесть мягких тиоционато-Б-лигандов. Для же- леза(П), по-видимому, предпочтительнее координация с лиган- дом ИСБе- через жесткий атом азота; но тот же лиганд стано- вится мягким в присутствии групп СО. Это правило справедливо для большинства изомеров связи в октаэдрических комплексах, но оно противоречит правилу Рг, Рп,С вЂ” С, 226 2 \ 226! 11! РЬ 2245» ~~2257 РЬ Рй 256,6 Х Чч296,4 296,4~' '~ (99,6 3 3 )ч 1 2 Рис.
11.40, Строение комплекса П ЬО) (ср) Ре(СОА)Е!з) гРе(ср) (СО) ) 1103). Группы Е! а атомы Н ке указаны п-связывания, примененному выше для плоскоквадратных комплексов. Образование и-связей можно приравнять к проявлению мягкости, а образование а-связей — к проявлению жесткости. Присутствие в октаэдрическпх комплексах мягких и-лигандов благоприятствует присоединению других мягких п-лигандов, однако в плоскоквадратных комплексах мягкие и-лиганды конкурируют с другими и-лигандами и благоприятствуют присоединению жестких о-лигандов.
Отметим, что известных в настоящее время фактов недостаточно для созПирсон объяснил конкуренцию за и-связывание следующим [10112, Д ягких лиганда, находящихся в транс-по- е гна ложении, уд , б ут оказывать дестабилизирующее влияние друг л (класса б). друга при р присоединении к мягким атомам металла ( н быть Он предсказал, , что тетраэдрические комплексы должны к еи ия похожи на плоскоквадратные комплексы, но в них конкуре ц за и-связыв ание будет проявляться в меньшей степени. с лиган ами С о ание изомеров связи для комплексов д ХСЗ-, ХСЬе- и СХ- является хорошим доказательством уществ в амбидентатности этих лигандов [!02]. В комплексах с другими амбидентатными лигандами (СО, ОСХ-) изомерия связи не обнару- является мостиковым в группе — ан в группе Ге — С(О) — Ге и координирован дополнительно через атом О атомом А1, например, в комплексе [(СО) (ср)Ре(СОА)Е12)2Ге(ср) (СО)] (рис, 11.40).
Лиганд ОСХ обычно координируется через атом Х, как, например, в комплексе [Т!(ср),(ХСО)], но в родственном комп- [Т'( ) (ОСХ) ] установлено наличие связей Т( — ОСХ- 2 [104]. Другими примерами амбидентатных лига д диметилсульфоксид, карбамид, тиокарбамид, сульфит-ион, циа- . Н, СХ- в дискретных комплексах образует связь че ез атом С [105], хотя известны такие изомеры связе, как цис-[Со((г(еп) (СХ)2]+ и цис-[Со(1пеп) ( )2]е.
С еств ет большое число полимерных комплексов со строе. нием берлинской лазури, которые содержат а стиковые лигаиды СХ-. Сама берлинская лазурь получается по реакции К' -1- Ре" + [Ре'!(СХ)з] = КРен(Ср!)зРегт! 354 Рис. 11,41, Строение кристалла берлинской лазури 11061 Большак часть лнгандов СХ и внедренных в ку. аические полости ионов К' н молекул НзО ие показана При изменении реагентов (на свободный ион Реаз и цианндный комплекс Генг ) образуется турнбулева синь, имеющая тот же состав: К'+ Ре '+[Реп!(СХ)з]'- = КРеп(СХ)зРе(г! Было показано, что Оу гз О гзи! ©» нзо, к железоцианидный каркас в берлинской лазури, турнбулевой сини и других родственных полимерных цианидных комплексах один и тот же (рис.
П .41). В кубические полости внедряются ионы К+ и молекулы воды. В структуре так называемой нерастворимой берлинской лазури с эмпирической формулой ["ез (СХ)мРе, [ катионы К~ отсутствуют, а четвертая часть гюзиций Ген (рис. 11.41) занята молекулами воды [106]. Данные рентгеноструктурного, магнитного и мессбауэрспектроскопического изучения подтверждают идентичность строения берлинской лазури н турнбулевой сини [107].
Отметим еще, что комплекс [Рен'(СХ)аРен'] (берлинская зелень) и белый комплекс Кз[Рен(СХ)аГен] имеют подобное строение. При пиролизе берлинской лазури в мягких условиях (в вакууме) или прн осаждении в присутствии восстановителя (нодида калия, сахарозы) [108, !09] образуется соединение, которое действительно является гексацианоферратом(1П) железа(!!). Однако оно превращается в берлинскую лазурь при нагревании с хлороводородной кислотой. Об особенно интересном примере изомерии связей сообщено в работе [11О]. При смешивании растворов соли железа(П) и гексацианохромата(1П) калия выпадает коричнево-красный осадок, который при нагревания (100'С) становится темно-зеленым: Ре ' -1- К' -1- !Сг(СХ)з!з = КСгп!(СрцзРеп —.— КРеп(СХ)зСгп! Это явление можно интерпретировать как образование изомеров связей: ио с — Ре — ХС вЂ” Сг — СХ вЂ” Ре — — з — Ре — СХ вЂ” Сг — ХС вЂ” Ре— Первоначальный продукт содержит связи Сг — СХ, как и реагент.
При небольшом термическом воздействии протекает изомеризация, поскольку энергия СКП для С-связанного лиганда !2з 365 С]4[- с сильным полем почти в два раза больше у центрального атома Реп с конфигурацией гзя, чем у Сгц с конфигурацией (за (см. табл. 10.4). 1!.7. ДРУГИЕ ВИДЫ ИЗОМЕРИИ Ионизацноиная (ноииая) изомерня. Комплексные соединения — темно-красное [Со(]ХНз) зВг] 804 и красное [Со()ь]Нз)зВ04] Вг при диссоциации в воде дают различные анионы: первый — сульфат-ион З04, а второй — бромид-ион Вг-. При введении в раствор первого соединения соли бария выпадает белый осадок Ва804, при добавлении к раствору второго соединения нитрата серебра(!) выпадает желтоватый осадок АяВг. Таким образом, подтверждаются координационные формулы комплексных катионов.
Другие примеры изомерии этого типа: [Рз(ХНз)зВг]ХО, и [Рз(ХНз)з(МОзЦВг [Со(сп)з(МСЗ),)С1 и [Со(сп),С1(ХСЗ)]МСЗ Сольватная (гидратная) изомерня. Изомерия этого типа осуществляется при участии нейтральных молекул растворителя (воды) и заключается в перераспределении их молекул между внутренней и внешней сферой комплексного соединения. Рассмотрим три изомера гидратированного хлорида хрома([П): серо-голубой [Сг(НзО)а]С!з светло-зеленый [Сг(НзО)зС]]С]з. Н,О и темно-зеленый цис-[Сг(НзО)4С!з] С! 2НзО. При дегидратации с помощью серной кислоты первый изомер не изменяет своего состава, второй отдает одну, а третий — две молекулы воды. При внесении в раствор первого, второго и третьего изомеров избытка нитрата серебра(1) осаждается 3,2 и 1 моль АВС] (на 1 моль изомера) соответственно.
Другие примеры этого типа изомерии: (Со(сп),(Н,О)СЦС!з и [Со(сп),С),]С! ° НзО [Сг(ру)з(Н40)зС!з]С! и [Сг(ру)з(Н40)С!з! ° Н,О [Р!(сп)С!4] ° 2ру и [Р!(сп)(ру)зС!з]С!з Координационная изомерия. Этот тип изомерии характерен для соединений с комплексными катионами и анионами и проявляется во взаимном обмене лигандами между катионом и анионом. Примерами координационных изомеров являются соединения: [Со(МНз) з] [Сгвп (С)4]) в] и [Сг (]ч]Нз) а] [Соп'(С]ч]) в], а также фиолетовый [Сц(]э]Нз)4] [Р1С14] и зеленый ,[Р1(]4]Нз)4] [СпС]4], отличающиеся по окраске благодаря хромофору Сиз+(4(з).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
