Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 78
Текст из файла (страница 78)
Они представляют собой особый тип полндеитатных лигандов. В них донорные атомы заключены в большой плоский (или почти плоский) цикл, в середине кото. рого располагается атом металла. Например, известны поли- эфиры, в частности краун-эфиры, в которых эфирные атомы кислорода располагаются вокруг центрального атома металла практически в одной плоскости (рис. 11.43), а остальная часть молекулы находится в конформации «корона» *. 360 ' Номенклатура органических циклических систем сложная. Так, лнганд, строение которого показано на рис. 11.43, называется 2,3,11,12-дибензо-!,4,7,10, 13,16-гексаоксациклооктадека-2,11-днев.
Б соответствии со специальной номен. клатурой для подобных макроцнклнческих соединений [117, !рз) это вещества имеет название днбензо-18-краун-6, в котором число 18 означает размер макроцикла, слово «краун» (от англ, сгомп — корона) — тривиальное название этого класса химических соединений, а цифра 6 — число донорных атомов кислорода. это название можно еще сократить ло ДБ(8К6.
поскольку важным является не размер цикла, а числа донорных атомов кислорода, зто соедине. ние ниже будет называться краун-6 (аналогично, крзун-а, краун-б). Рис. !1.43. Строение комплекса ,[ЦЬ(ЦЫС$), где !. — дибензо.18- краун-6 (макроцнклнческнй ли. ганд) 11161 Эти макроциклы обладают необычным свойством образовывать устойчивые комплексы с катионами щелочных элементов. Высокая устойчивость комплекса обусловлена, по-видимому, близкими размерами иона щелочного элемента и макроцикла 11191. Например, краун-4 селективно образует комплекс с (.(е, краун-5 в с Хат, а с ионамн Ко и (сйо предпочтительно координируется краун-6.
Благодаря комплексообразующей способности краун-эфиры обеспечивают химическое растворение щелочных металлов в органических растворителях. Например, щелочные металлы обычно не растворяются в эфирах (диэтиловом эфире, гетрагидрофуране), однако в присутствии краун-эфиров онн растворяются (1201: К(,1+ краун-б(,1=(К(краун-бВ!',!+ е(1 Способность краун-эфиров образовывать комплексы и стабилизировать катионы щелочных элементов можно использовать для проведения синтезов, которые в других условиях затруднены или невозможны.
Рассмотрим соединение СзчАп-. На первый взгляд это соединение кажется несуществующим, так как представляет собой ионное соединение двух металлов в отличие от Сз+!-. Однако значения энергии ионизацин цезия и сродства к электрону золота и иода (или электроотрицательность золота, равная 2,54, и электроотрицательность иода, равная 2,66) показывают, что су. шествование такого соединения возможно.
Если процесс его получения проводить путем смешивания двух металлов (Сз и Ли), то невозможно будет различить, что образовалось — ионное соединение илн сплав. Синтез такого ионного соединения можно осуществить, используя растворимость п(елочных металлов в жидком аммиаке, высокую восстановительную способность свободного электрона по отношению к золоту и устойчивость восстановленных частиц в жидком аммиаке.
Для стабилизации катиона шелочного элемента, например натрия, были применены макроциклические полиэфиры с получением соли типа На(макроцикл)+ Лн-.Физическими методами, например электрохимическим методом в неводных средах и методом электронной спектроскопии для химического анализа, 36! сн, сн, с — с !! ![ е — а о — н н — о в — р ~/ 3 / ~ была неопровержимо доказана анионная природа атома золота в таких солях [121 — 1241.
Известны аналогичные, так называемые соли Цинтля, состоящие из катионов щелочных элементов и кластеров металлов в качестве анионов, которые существуют в растворе жидкого аммиака. Однако выделить их оказалось невозможным: при удалении растворителя онн превращались в сплавы. Стабилизация катионов с помошью комплексообразования с макроциклическимн лигандами позволила выделить эти соединения и оп. ределить их строение.
Специфическая способность крауи-эфиров и криптандов (см. ниже) стабилизировать соли щелочных металлов была использована для синтеза еше более маловероятного соединения. Так, получена кристаллическая соль (Ча(макроцикл)+Тча-, состоящая из плотноупакованных больших комплексных катионов и натрид-ионов в октаэдрическнх пустотах [125, 126[.
Образованию макроциклических соединений благоприятствует наличие неорганического катиона соответствующего размера, который координирует промежуточный продукт синтеза в положении, удобном для завершения циклизации. Такой процесс называется темплейтным синтезом. Например, полиэфирные храуи-соединения синтезируются с большим- выходом в присутствии ионов щелочных элементов. Темплейтный синтез исполь- Ряс, 11.44 строение комплекса Реет с гпестидеитатиым макроииклическим лигаидом 11261 Рис.
11.46. Строение криптата, получеииого по реакпии между [Со(14йпк)л) и ВРа (1291. Показали только аокориые атомы Н к оба атома И зован для получения макроциклических комплексов переходных металлов [127[. Синтез макроциклических комплексов и изучение их свойств важны для биохимии, поскольку многие соединения в живых организмах, как, например, хлорофилл, гемоглобин и цитохро. мы, содержат макроциклические порфириновые кольца, связанные с атомами металлов.
Биосинтез этих молекул, возможно, включает некоторые стадии темплейтного синтеза. Если макроцикл достаточно большой и подвижный, то он может координироваться с ионом металла, используя шесть октаэдрических позиций (рис. 11.44) и образуя вокруг металла трехмерную клетку.
Если группы ОН в трио(диметилглиоксимато)кобальте перевести в сложный эфир по реакции с Е1аО ВРа, то получится комплекс, изображенный на рис. 11.45. Такие комплексы называются клатро-хелатами, или криптатами (свободные лиганды такого типа называются криптандами) [130,1311. Другим примером лигандов, образующих крнптаты, является макроцикл )ь((СНтСНаОСНаСНаОСНаСНа)аН [132), Лиганды этого типа образуют исключительно устойчивые комплексы с катионами щелочных и щелочноземельных элементов [!33 — 1351. 11.10. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ В ПЛОСКОКВАДРАТНЫХ КОМПЛЕКСАХ. ЗАКОНОМЕРНОСТЬ ТРАНС-ВЛИЯНИЯ Интенсивное изучение реакций комплексообразования сучастием металлов в начале ХХ века связано с открытием больших месторождений руд металлов семейства платины в России.
В результате исследований были обнаружены реакции стереоспецнфического замещения в плоскоквадратных и октаэдрических комплексах с центральными атомами Р1", Р1'", 1г"', й)ггп, Рбн и Саги и открыта закономерность взаимного влияния лигандов в комплексах (закономерность транс-влияния)». ' Закономерность трале-влияиия была установлена советским химиком И. И, Черняевым в 1926 г. 1136) .. Лрим. ред, В~ ~С1 -" В1 "ХН. В' ~с! с' В' 'С) 365 Рассмотрим два способа получения комплекса дихлородиамминплатнна: замещение лнгандов С[- в [Р1С!,]з- лигандами [чНз и замещение лигаидов г[Нз в [Р1([з[Нз)з[з+ лигандами С[-. Советский химик И. И. Черняев нашел, что в этих реакциях образуются соответственно изомеры цис- н транс-[Р1([з[Нз)зС[з[: + ннз + ннз [Р!С1,1 — з [Р1(ХНз)С)з[ — ь Чис.[Р1(ХНз)зС)з[ — С1- -С1- красный оранжевый желто-зеленый +с~ +ш [Рз(ХНз) [з+ — — ь [Р!(ХНз)зСЦ -' ' сдана-[Р!(Хнз)зс!з[ бесцветный желтый ярко-желтмй причем по первой реакции никогда ие получается транс-изомер, а по второй — цис-изомер.
Первая стадия обеих реакций представляет собой простое замещение, и поскольку все четыре присутствующих в исходном комплексе лиганда (или С[-, нли г[Нз) одинаковы, положение вводимого лиганда однозначно. На второй стадии в каждой ре. акции потенциально может образоваться два продукта (либо цис-, либо транс-изомер), но на практике в первой реакции всегда образуется цис-изомер, а во второй — гранс-изомер. В обеих реакциях конечный продукт получается посредством за.
мещення лиганда (в первой реакции С!-, во второй — [х[Нз), находящегося в транс-положении к лиганду С[-. Транс-влияние можно определить как увеличение подвижности лиганда, находящегося в транс-положении к другому лиганду. Изучая реакции с участием различных комплексов Р!з', И. И. Черняев пришел к выводу, что транс-влияние, оказываемое разными лнгандами, неодинаково. Например, если реакция протекает так *: то транс-влияние лиганда А больше, чем у лиганда В. Напротив, если реакция идет следующим образом: то транс-влияние лиганда В больше, чем у лиганда А. з Здесь н далее читателю рекомендуется для лучшего ноннманкя трансвлняння обводить кружками в срафняескнх формулах те лнганды, которые находятся в тронс-положеннях одни но отношению к другому (на одной днагоналн) н одна нз которых замещается нря лерсходе от реатеята к продукту.
По уменьшению способности оказывать транс-влияние лиганды располагаются в такой последовательности (ряд транс- влияния) [!ЗУ): СХ вЂ” СΠ— ХΠ— Н вЂ” СН,— СЗ(ХН,)з — Зйз — Рйз— НЗОз — ХО,— 1 — ХСЗ вЂ” Вг — Сà — ру — ПХНз— ХНз — ОН вЂ” Н,О Следовательно, наибольшим транс-влиянием обладает лиганд С[ч-, а наименьшим — НзО. На практике транс-влияние проявляется в том, что во всех комплексах, имеющих плоскоквадратную форму, лиганды, находящиеся в транс-положении к другим лнгандам, обладающим более сильным транс. влиянием, легче поддаются замещению в комплексах, чем лиганды, не подверженные действию такого транс-влияния. Следует подчеркнуть, что ряд транс-влияния имеет лишь качественное выражение. Закономерность транс-влияния имеет большое практическое значение; она позволяет предвидеть направление реакции замещения во внутренней сфере, Благодаря этому оказалось возможным синтезировать ряд соединений, пути получения которых без учета транс-влияния были бы неясны.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
