Главная » Просмотр файлов » Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность)

Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 78

Файл №1097100 Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность)) 78 страницаДж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100) страница 782019-04-28СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 78)

Они представляют собой особый тип полндеитатных лигандов. В них донорные атомы заключены в большой плоский (или почти плоский) цикл, в середине кото. рого располагается атом металла. Например, известны поли- эфиры, в частности краун-эфиры, в которых эфирные атомы кислорода располагаются вокруг центрального атома металла практически в одной плоскости (рис. 11.43), а остальная часть молекулы находится в конформации «корона» *. 360 ' Номенклатура органических циклических систем сложная. Так, лнганд, строение которого показано на рис. 11.43, называется 2,3,11,12-дибензо-!,4,7,10, 13,16-гексаоксациклооктадека-2,11-днев.

Б соответствии со специальной номен. клатурой для подобных макроцнклнческих соединений [117, !рз) это вещества имеет название днбензо-18-краун-6, в котором число 18 означает размер макроцикла, слово «краун» (от англ, сгомп — корона) — тривиальное название этого класса химических соединений, а цифра 6 — число донорных атомов кислорода. это название можно еще сократить ло ДБ(8К6.

поскольку важным является не размер цикла, а числа донорных атомов кислорода, зто соедине. ние ниже будет называться краун-6 (аналогично, крзун-а, краун-б). Рис. !1.43. Строение комплекса ,[ЦЬ(ЦЫС$), где !. — дибензо.18- краун-6 (макроцнклнческнй ли. ганд) 11161 Эти макроциклы обладают необычным свойством образовывать устойчивые комплексы с катионами щелочных элементов. Высокая устойчивость комплекса обусловлена, по-видимому, близкими размерами иона щелочного элемента и макроцикла 11191. Например, краун-4 селективно образует комплекс с (.(е, краун-5 в с Хат, а с ионамн Ко и (сйо предпочтительно координируется краун-6.

Благодаря комплексообразующей способности краун-эфиры обеспечивают химическое растворение щелочных металлов в органических растворителях. Например, щелочные металлы обычно не растворяются в эфирах (диэтиловом эфире, гетрагидрофуране), однако в присутствии краун-эфиров онн растворяются (1201: К(,1+ краун-б(,1=(К(краун-бВ!',!+ е(1 Способность краун-эфиров образовывать комплексы и стабилизировать катионы щелочных элементов можно использовать для проведения синтезов, которые в других условиях затруднены или невозможны.

Рассмотрим соединение СзчАп-. На первый взгляд это соединение кажется несуществующим, так как представляет собой ионное соединение двух металлов в отличие от Сз+!-. Однако значения энергии ионизацин цезия и сродства к электрону золота и иода (или электроотрицательность золота, равная 2,54, и электроотрицательность иода, равная 2,66) показывают, что су. шествование такого соединения возможно.

Если процесс его получения проводить путем смешивания двух металлов (Сз и Ли), то невозможно будет различить, что образовалось — ионное соединение илн сплав. Синтез такого ионного соединения можно осуществить, используя растворимость п(елочных металлов в жидком аммиаке, высокую восстановительную способность свободного электрона по отношению к золоту и устойчивость восстановленных частиц в жидком аммиаке.

Для стабилизации катиона шелочного элемента, например натрия, были применены макроциклические полиэфиры с получением соли типа На(макроцикл)+ Лн-.Физическими методами, например электрохимическим методом в неводных средах и методом электронной спектроскопии для химического анализа, 36! сн, сн, с — с !! ![ е — а о — н н — о в — р ~/ 3 / ~ была неопровержимо доказана анионная природа атома золота в таких солях [121 — 1241.

Известны аналогичные, так называемые соли Цинтля, состоящие из катионов щелочных элементов и кластеров металлов в качестве анионов, которые существуют в растворе жидкого аммиака. Однако выделить их оказалось невозможным: при удалении растворителя онн превращались в сплавы. Стабилизация катионов с помошью комплексообразования с макроциклическимн лигандами позволила выделить эти соединения и оп. ределить их строение.

Специфическая способность крауи-эфиров и криптандов (см. ниже) стабилизировать соли щелочных металлов была использована для синтеза еше более маловероятного соединения. Так, получена кристаллическая соль (Ча(макроцикл)+Тча-, состоящая из плотноупакованных больших комплексных катионов и натрид-ионов в октаэдрическнх пустотах [125, 126[.

Образованию макроциклических соединений благоприятствует наличие неорганического катиона соответствующего размера, который координирует промежуточный продукт синтеза в положении, удобном для завершения циклизации. Такой процесс называется темплейтным синтезом. Например, полиэфирные храуи-соединения синтезируются с большим- выходом в присутствии ионов щелочных элементов. Темплейтный синтез исполь- Ряс, 11.44 строение комплекса Реет с гпестидеитатиым макроииклическим лигаидом 11261 Рис.

11.46. Строение криптата, получеииого по реакпии между [Со(14йпк)л) и ВРа (1291. Показали только аокориые атомы Н к оба атома И зован для получения макроциклических комплексов переходных металлов [127[. Синтез макроциклических комплексов и изучение их свойств важны для биохимии, поскольку многие соединения в живых организмах, как, например, хлорофилл, гемоглобин и цитохро. мы, содержат макроциклические порфириновые кольца, связанные с атомами металлов.

Биосинтез этих молекул, возможно, включает некоторые стадии темплейтного синтеза. Если макроцикл достаточно большой и подвижный, то он может координироваться с ионом металла, используя шесть октаэдрических позиций (рис. 11.44) и образуя вокруг металла трехмерную клетку.

Если группы ОН в трио(диметилглиоксимато)кобальте перевести в сложный эфир по реакции с Е1аО ВРа, то получится комплекс, изображенный на рис. 11.45. Такие комплексы называются клатро-хелатами, или криптатами (свободные лиганды такого типа называются криптандами) [130,1311. Другим примером лигандов, образующих крнптаты, является макроцикл )ь((СНтСНаОСНаСНаОСНаСНа)аН [132), Лиганды этого типа образуют исключительно устойчивые комплексы с катионами щелочных и щелочноземельных элементов [!33 — 1351. 11.10. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ В ПЛОСКОКВАДРАТНЫХ КОМПЛЕКСАХ. ЗАКОНОМЕРНОСТЬ ТРАНС-ВЛИЯНИЯ Интенсивное изучение реакций комплексообразования сучастием металлов в начале ХХ века связано с открытием больших месторождений руд металлов семейства платины в России.

В результате исследований были обнаружены реакции стереоспецнфического замещения в плоскоквадратных и октаэдрических комплексах с центральными атомами Р1", Р1'", 1г"', й)ггп, Рбн и Саги и открыта закономерность взаимного влияния лигандов в комплексах (закономерность транс-влияния)». ' Закономерность трале-влияиия была установлена советским химиком И. И, Черняевым в 1926 г. 1136) .. Лрим. ред, В~ ~С1 -" В1 "ХН. В' ~с! с' В' 'С) 365 Рассмотрим два способа получения комплекса дихлородиамминплатнна: замещение лнгандов С[- в [Р1С!,]з- лигандами [чНз и замещение лигаидов г[Нз в [Р1([з[Нз)з[з+ лигандами С[-. Советский химик И. И. Черняев нашел, что в этих реакциях образуются соответственно изомеры цис- н транс-[Р1([з[Нз)зС[з[: + ннз + ннз [Р!С1,1 — з [Р1(ХНз)С)з[ — ь Чис.[Р1(ХНз)зС)з[ — С1- -С1- красный оранжевый желто-зеленый +с~ +ш [Рз(ХНз) [з+ — — ь [Р!(ХНз)зСЦ -' ' сдана-[Р!(Хнз)зс!з[ бесцветный желтый ярко-желтмй причем по первой реакции никогда ие получается транс-изомер, а по второй — цис-изомер.

Первая стадия обеих реакций представляет собой простое замещение, и поскольку все четыре присутствующих в исходном комплексе лиганда (или С[-, нли г[Нз) одинаковы, положение вводимого лиганда однозначно. На второй стадии в каждой ре. акции потенциально может образоваться два продукта (либо цис-, либо транс-изомер), но на практике в первой реакции всегда образуется цис-изомер, а во второй — гранс-изомер. В обеих реакциях конечный продукт получается посредством за.

мещення лиганда (в первой реакции С!-, во второй — [х[Нз), находящегося в транс-положении к лиганду С[-. Транс-влияние можно определить как увеличение подвижности лиганда, находящегося в транс-положении к другому лиганду. Изучая реакции с участием различных комплексов Р!з', И. И. Черняев пришел к выводу, что транс-влияние, оказываемое разными лнгандами, неодинаково. Например, если реакция протекает так *: то транс-влияние лиганда А больше, чем у лиганда В. Напротив, если реакция идет следующим образом: то транс-влияние лиганда В больше, чем у лиганда А. з Здесь н далее читателю рекомендуется для лучшего ноннманкя трансвлняння обводить кружками в срафняескнх формулах те лнганды, которые находятся в тронс-положеннях одни но отношению к другому (на одной днагоналн) н одна нз которых замещается нря лерсходе от реатеята к продукту.

По уменьшению способности оказывать транс-влияние лиганды располагаются в такой последовательности (ряд транс- влияния) [!ЗУ): СХ вЂ” СΠ— ХΠ— Н вЂ” СН,— СЗ(ХН,)з — Зйз — Рйз— НЗОз — ХО,— 1 — ХСЗ вЂ” Вг — Сà — ру — ПХНз— ХНз — ОН вЂ” Н,О Следовательно, наибольшим транс-влиянием обладает лиганд С[ч-, а наименьшим — НзО. На практике транс-влияние проявляется в том, что во всех комплексах, имеющих плоскоквадратную форму, лиганды, находящиеся в транс-положении к другим лнгандам, обладающим более сильным транс. влиянием, легче поддаются замещению в комплексах, чем лиганды, не подверженные действию такого транс-влияния. Следует подчеркнуть, что ряд транс-влияния имеет лишь качественное выражение. Закономерность транс-влияния имеет большое практическое значение; она позволяет предвидеть направление реакции замещения во внутренней сфере, Благодаря этому оказалось возможным синтезировать ряд соединений, пути получения которых без учета транс-влияния были бы неясны.

Характеристики

Список файлов книги

Свежие статьи
Популярно сейчас
Почему делать на заказ в разы дороже, чем купить готовую учебную работу на СтудИзбе? Наши учебные работы продаются каждый год, тогда как большинство заказов выполняются с нуля. Найдите подходящий учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6480
Авторов
на СтудИзбе
304
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее