Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 73
Текст из файла (страница 73)
Наиболее простой из них — это обозначение эиантиомеров согласна направлению враще. ния плоскости поляризации света: знаком (+), или символом г(, и знаком ( — ), илн 1, причем и'.изомер вращает плоскость поляризованного света слева направо, а 1-изомер — справа налево. Однако такие обозначения не всегда удоб. ны при рассмотрении генетической связи между соединениями. Известны слу. чаи, когда г(-реагеит дает 1-продукт и по строению последнего нельзя делать выводы о строении реагента. Более совершенный метод обозначения изомеров — система Фишера В со.
ответствин с системой Фишера для органических соединений можно произвольно приписать изомеру (+);(Со(еп)з)з+ 0-конфигурацию и сравнивать с ним другие частицы. Если их пространственное строение подобное, то это 1)-иэомеры, а если оно отлично от )г-(Со(еп)з)зг, то это Е.изомеры соответ. ствующих комплексов. Следует иметь в виду, что прописные буквы Р и Е не обозначают правое или левое вращение плоскости поляризации, а указывают ч Например, известно, что энантиомеры,[Со(еп)з)зг и.
(ПЬ(еп)з)э", вращающие поляризованный луч, соответствующий ()-линии в спектре натрия, а одном н том же направлении, имеют противоположные абсолютные конфигурации, т. е. являются зеркальными отражениями друг друга (без учета различия центральных атомов). г)1,мян 0 са млн В Ю ж ш о а 1 1 340 на подобие строения данной частицы и эталона или на различное строение изомеров одного н того же состава.
Было т циклами, явл ы о также предложено классифицировать комплексы с тремя хелат иымн ц м, являющиеся наиболее распространеннымн оптически активныМи соединениями, по типу спирали, образующейся при повороте комплекс Р ще ия тРетьего порядка [10]. Если образуется правая спираль, тоизоа . а вокруг мер называют Ь.изомером, а его зеркальное отображение — Л-изомером: Отметим, что обозначения /> и б универсальны, а Л и Ь относятся только н комплексам с тремя хелатными циклами, н для ннх Л чь Е н Ь Ф />, При обычном варианте Рентгенографического исследования получающиеся для обоих энантиомеров дебаеграммы одинаковы, так что этот мета не да т инф" формации относительно абсолютного расположення лигандон вокруг центрального атома. Абсолютные конфигурации иомплексных соединений можно определить с помощью метода рассеяния рентгеновых лучей [58, 7! > Если становится известной одна абсолютная конфигурация, то можно предсказать и другие.
Именно последним методом >становлена абсолютнаа нонфнгурацня комплексов О-(+)-(Со(еп) з]сс и 1 -( — )-(Со( — рп) с]с+ ( — рп соответствует !-Рп). Е сли один из лигандов оптически активен, н его абсолютная конфигура. ной цня известна, то с помощью методов, основанных на Рентгеновской и ней р днфракции, можно определить абсолютную конфигурацию всего комплек- т он.
са. Из двух энантномерных форм выбирается та, которая имеет известное окружение асимметричного атома лнганда. Так, катион трио(пропилендиамнн) кобальта (! П) получается по реакции [Со(СО,)1]1 + 3(-) рп = [Со(- рп),]" + ЗСО,' Синтез очень стереоспецифнчен, и образуется только один нзомер (см. ниже). Он идентифицируется как Л- (или /--)изомер.
Поскольку известна абсолютная конфнгурация окруженни асимметричного атома углерода в 1-пропилендиамит не, то легко устанавливается и абсолютная конфигурация комплекса. Этот иод особенно эффективен для изучения строения природных Е-аминокислот н т мена аннонов (аланина, глутамата и др.). Для нехождення абсолютных конфигураций цснрако иСпОлЬЗУются два мев й н тода оптического анализа: дисперсия оптического вращения (ДОВ) и кр о д хроизм (КД) (63, 72, 73]. При взаимодействии электромагнитного нз- и круголучення с веществом (а именно электрического вектора света с электронами вещества) в среле возникают наведенные днполи н в результате наблюдается преломление света, измеряемое показателем преломления и.
Е ели все молекулы исследуемого вещества симметричны и не поглщцают сает, то при прохождении его через среду единственным эффектом б ет уд уменьшение скорости распространения света (по сравнению с вакуумом), В той части спектра, где данное соединение прозрачно, показатель преломления относительно постоянен. Однако в области полосы поглощения света исследуемым веществом коэффициент и резко меняется (рис. 11.20).
Рис. ! 1.20. Изменение показателя преломления л соединения а области полосы поглощения (ограничена пунктирной линией) [74] Рис. 1!.21. Примеры поляризации светового л>чс. о-линоаиаа горнзонтагьээж б-гннеаогз эертнкальааз; г -кругооал левал: г-коугоэаа праоаэ Если через раствор, содержащий оптически активные молекулы одной из двух энаитиомериых конфигураций, пропускать плоскополяризованный свет, то светов луч уд т ой б ет вращаться вправо нлн влево. Удельное оптнческоевращеой ине ваяние [а] н малярное оптическое вращенне (Ф) прн фиксированно дл ны )> н температуре С определяются выражениями с М [а]х ,1 1.1) (а]с — и [Ф)х где ы измеря я етс в градусах; ! — длина пути светового луча в оптически аккн активной среде, дм; р — к — онцентрация, г/мл; М вЂ” малярная масса оптнчес тинного вещества, г/моль. ак вою п еломления Оп еское вращение возникает вследствие неодинаковою пр птнческ я изованном све.
света с л в е ой и правой круговой поляризацией. В плоскопол р п скостк рис. !1.2!,п, те вл ектрический вектор колеблется только в одной ло б). Световой луч можно разложить на две круговые ол р п я нзованные компонент ы равной интенсивности, вращающиеся в про иво т паложных направлениях, й лины волны один о причем электрический вектор проходит для каждо д ( . 11.21, а, г), Вращение плоскополяризованного светового луча вознирот рис.
ек лы с еды имеют различные кает вследствие того, что асимметричные. молеку показатели преломления, п1 н лг, для света с ле вой н п азой крутово полязо со с едой н з ней. Две компоненты взаимодействуют различным образом со среда н рнзацне . ве ко плоскость поляризации света повосмещаютеа па фазЕ; При нх рЕКОМбинации ю~ю~ 'ч"""я на угол а ат первоначального напр' '""" (рн' ' . б рачиэаетс Если оптическое вращение изм Р ме яется н области спектра, далекой от о, то единственным влияющим ласти полос поглощения исследуемого вещества, то единственны фактором будет разность показателей пр вать также, что удельное Вращение зависит света, которую всегда следует устанавливать.
(/>-аннин спектра натрия), то удельное вращение обозначается как .а о, н Рнс. ! 1.22. Схема правого вращениа плоскости поляризации света при адекватном (а, вход луча в среду) н неадекватном (б, выход луча из среды) вращении светового лу. ча с круговой поляризацией (а) [а) нн, и,н н н о с н,н си 1 -о сн, с' ч н l о х ь о х . -2 а о х пд -а Рис. !!.23.
Кривые ДОВ [74): а — положительный»ффект Коттон»; б — атрин»тельимй эффект Коттоне Пунктирной линней нок»э»и» полое» поглощения [п)ыь'. При измерении в области полосы поглощения леаовращающего комплекса возрастает изменение удельного вращения, так как сильно изменяются показатели преломления л« н л». В результате удельное вращение снижается до минимума, проходит через нуль при максимальном поглощении и быстро возрастает до максимума. Зависимость удельного нли малярного оптического вращения от длины волны называется дисперсией оптического вращения (ДОВ), а резкое изменение направлении вращения на обратное в области полосы поглощения для левоврашающего комплекса называется положительным эффектом Коттона '* (рис.
11.23). Если комплекс был правовращающим, то эффект меняется на обратный (отрицательный эффект Коттона). Кривые ДОВ, подобные показанным на рис. 11.23, позволяют определять абсолютную конфигурацию частик: Например, А-конфигурация Р-энантиомеров трех комплексов (рнс. !!.24), нмеюпгнх подобные спектры ДОВ, одинаковы, что подтверждено методом дифракции рентгеновых лучей. ь Так как Р-линия спектра натрия используется очень часто. нижний индекс в этом случае часто опускают, но всегда указывают для других длин волн. '" По фамилии французского физика Эме Коттона, открывшего явление кругового дихроизма (1896).
"» '[' -э ьоо уоо еоо кю ььт эоо аы тоо аю Л,нм Л,нм л, Рис. 1!.24. Кривые ДОВ для () [Со(еп)э)э+ (а), Р = [Со((.-а!а)э) (б) (ба)а — й-алании) и 0 = [Со(еп)2(й(п))+ (а) (2!пт- — авион !.-глутаминовой кислоты! Рнс, 1!.25, Кривые ДОВ (!) .н КД (2) для свободного асимметричного хромо- фора [74) Рис. !!.26, Гош.конформеры этилендиамина: а — ираиыа 1б!2 б — левый 1ЛУ Резкое изменение показателей преломления вблизи максимума полос поглощения приводит к разности поглощения двух круговых поляризованных компонент светового луча. Разность малярных показателей поглощения света с левой и правой круговой поляризацией (Ье = е« вЂ” э») называется круговым дихронзмом (КД), который тесно связан с крнвымн ДОВ и спектром нагло. щения комплекса.
На рис. 11.25 показана иривая КД как зависимость Ьв от длины волны Х; знак величины Ье совпадает со знаком эффекта Коттона (в данном примере положительным). Малярная амплитуда кривой ДОВ определяется отношением [А) = 40,28Ьа для и -ь и'-вереходов в насыщенных карбонилсодержащих органических соединениях. Ширина полосы КД на полувысоте амплитуды равна Ьь 0,925 (и „« — ъ*,.), где и .„ н т„, — частоты, соответствующие маисимуму и минимуму на кривой ДОВ. Длина волны экстремума кривой КД почти точно совпадает с длиной волны экстремума для спектра поглощения (ср. рис, 11.23, и и 11.25).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
