Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 69
Текст из файла (страница 69)
Ру Координационное число 3 редко реализуется в комплексных соединениях. Исследование многих соединений, которые в соответствии с их стехиометрией должны быть трехкоординационными, показало, что они имеют более высокие координационные числа. Так, в соединении СЗСпС!, для атома Спп КЧ=4 (бесконечные цепи — С! — Сп — С! с длиной связи 230 пм; два лиганда С! — соседних цепей удалены от атома Сп на 265 пм), а в соединениях КСпС!з (бесконечные двойные цепи С(4 — СпзС!й — С!,) и ХН4С4)С1з (бесконечные цепи) для атомов Спп и Сср' КЧ = 6.
Указанная выше цепь для КСп(СХ)й( — СХ вЂ” СцСХ— — СХ вЂ” СпСХ вЂ” СХ вЂ” ) является действительным примером комплексного соединения с КЧ =3. Другими примерами соединений с тройной координацией, установленной рентгеноструктурным анализом, являются перхлорат трис(триметилфосфинсульфид) меди(1) [Сп (ЬРМез) з] С!Ое (рис. ! 1.2), 4(иклотрис(хлоро((4-триметилфосфинсульфид)медь) [Спз(ЗРМез)зС!з], трииодомеркурат(П)-ион [Нп!з] — и трис(трифенилфосфин)платина [Р((РР)4з)з].
Для всех этих четырех соединений геометрическая форма близка к равностороннему треугольнику с ато. мом металла в зрз-гибридизации. Вероятно также некоторое участие в гибридизации 4(-орбиталей, а может быть, осуществляется чистая з4(з-гибридизация. Полагают, что образованию комплексов с координационным числом, равным трем, способствуют стерические факторы (большие по размерам лиганды). Сегодня еще не ясно, оправдан ли интерес исследователей к этому типу комплексов [5]. Рис. 1!.2.
Строение комплексе (Сп(ЗРМез)з)+ е КЧ 3 для атома Со',[41. Здесь и далее двине связей уквззнз е ви 32О 1! ззн 324 321 11.2. КОМПЛЕКСЫ С КООРДИНАЦИОННЫМ ЧИСЛОМ 4 Это координационное число является важным и распространенным в химии комплексных соединений. При КЧ = 4 геометрическая форма комплекса может быть тетраэдрической или плоскоквадратной, хотя известны многие промежуточные и искаженные формы (6) Тетраздрические комплексы. Образованию тетраэдрических комплексов благоприятствуют стерические факторы, обусловленные как взаимным отталкиванием заряженных лигаидов, так и межмолекуляриым отталкиванием больших по размерам лигандов. Метод ВС объясняет тетраэдрическое строение зрз-гибридизацией орбиталей центрального атома.
По теории кристаллического поля тетраэдрические частицы, как правило, не стабилизированы (малые значения энергии СКП). Таким образом, формированию тетраэдрических комплексов способствует взаимодействие больших лигандов, подобных С!-, Вги 1-, и небольших ионов металлов с конфигурацией благородного газа пзалра, например Вез+, или с псевдоконфигурацией благородного газа (и — 1) вчелззлрз, например Хпа» и Оаа», а также ионов тех переходных элементов, которые не склонны образовывать комплексы с другими значениями координационного числа из-за малых энергий СКП, например Соз»(дт).
Тетраэдрические комплексы не образуют геометрических изомеров. Однако они являются потенциально оптически активными, как и тетраэдрический атом углерода. Наиболее простой внд оптической изомерни, проявляемой большинством органических соединений с четырьмя различными заместителями прн атоме углерода, в химии комплексных соединений наблюдается редко. Обычно заместители в тетраэдрических комплексах слишком лабильны, поэтому трудно' выделить отдельный комплекс с четырьмя различными лигандами; такие комплексы быстро рацемизируются. Тем не менее была синтезирована и охарактеризована серия фосфинкарбонил-циклопентадиенильных комплексов железа [7, 8), например: оан О сн, Объемный лигаид СзНз (который образует с атомом Ре связь за счет с(п — ря-взаимодействия) воздействует на остальные лиганды так, что углы между связями последних с атомом Ре сильно искажаются от тетраэдрического значения РЬ ..о=с Ве ЬСН / сн, сн, РЬ С=О„ НС~~ О~,Ве СН ,с — Ъ с/ НзС сн, Рис.
11.3. Знаитионеры бнс(беизоилакетонато)бериллия Вертикальаая ливня обозначает плоскость зеркала 1!» 109,5'1 в некоторых соединениях они близки к 90'. Важным свойством молекул таких вешеств является их хиральность. Второй вид оптической изомерии у комплексных соединений аналогичен проявляемой органическими спиранами. Комплекс, содержаший два асимметричных бидентатных лиганда, будет оптически активным, так как у него отсутствует центр симметрии. На рис.
1!.3 показаны два оптических изомера бис(бензоилацетонато)бериллия; эти энантиомеры являются зеркальными отображениями друг друга. Наоборот„комплекс 1Ве(асас)а] оптически активным не будет. Плоскоквадратные комплексы. Плоскоквадратные комплексы стерически менее предпочтительны, чем тетраэдрические комплексы, и они не образуются при участии больших лигандов.
Если же лиганды достаточно малы, то вместо плоскоквадратного комплекса часто образуется октаэдрический комплекс (КЧ = 6). Плоскоквадратные комплексы дают немногие ионы металлов. Из них наиболее характерными являются ионы с конфигурацией с(з, например %з+, Рба+, Р(а» и Апз» (см. равд, 10.2), а также ион Сонь с конфигурацией йт, который образует плоско- квадратные комплексы с бидентатными лигандами. Хлорофилл и другие биокомплексы представляют важное исключение из этого правила, но их геометрическая форма определяется в основном жестким строением порфирина (см.
равд, 18). Предпосылкой устойчивости плоскоквадратных комплексов является наличие небольших лигандов с сильным полем, которые за счет дополнительного и-связывания стабилизируют систему почти так же хорошо, как шесть о-лигандов стабилизируют октаэдрическую систему. Например, %з» с лигандом, создающим сильное поле,— цианид-иоиом, образует плоскоквадратный комплекс, с лигандами, имеющими среднее поле — аммиаком и водой, формируются октаздрические комплексы, а большие по размерам лиганды — 'хлорид-, бромид-, и иодидионы дают тетраэдрическне комплексы. Для тяжелых металлов стерические факторы имеют меньшее значение, а эффективная сила поля всех лигандов оказывается достаточной для образования плоскоквадратиых комплексов. Поэтому тетрахлоропалладат(И)-, тетрахлороплатинат(И)- и тетрахлороаурат(И1) -ионы являются плоскоквадратными, Р[( Рк Р(т С ХНз [ЧНз — СНз С!1 Р[( С з. / 'у .СНз С р(Н -[ЧН,— С / 3 /н Н,Р[ "--Н н Снз Н е е Рис.
11.4. Плоскокзадратиая (а) и гипотетическая тетраздрическая (б) формы комплексов (мезостильбеидиамки) (изобутилеидиамии)палладий (или платияа) Комплексы с общей формулой МАРВ, и формой плоского квадрата проявляют цис — транс-нзомерию, например: С[-.-*--ХН С[;."---1ЧН * ! Р[ Н,Х-----С1 Комплекс цис-дихлородиамминплатина — полярный (р ) О), тогда как грамс-изомер — неполярный ()( = О). Дипольиые свойства позволяют легко различать (а часто и разделять) цис- и грамс-изомеры, если, конечно, различие в полярности связей М вЂ” А н М вЂ” В велико.
Взаимосвязь между симметрией и дипольными моментами подробнее обсуждена в Приложении 2. Плоскоквадратные комплексы редко проявляют оптическую изомерию, потому что плоскость, образованная простыми по составу лигандами (точнее, донорнымн атомами лигандов) н центральным атомом, является плоскостью их симметрии. Редкое исключение обнаруживается для комплексов РР' и Рс[", изображенных на рис. 11.4. В этом случае плоскоквадратная форма (см. рис.
11.4, а) несимметрична относительно плоскости (МХе) и оптически активна, а если бы эти комплексы были тетраэдрическими (см. рис, 1!.4,6), то плоскость (МХз) с атомами Х, принадлежащими изобутилендиамнну, являлась бы плоскостью симметрии и обусловливала бы отсутствие оптической активности.
Экспериментально было обнаружено два энантиомера и, таким образом, подтверждена плоскоквадратная фор. ма этих комплексов [9, 10]. ным, а представляет собой соль [Со(б[еп)з] [СоыС[е] с окта. эдрическими катионами и тетраэдрическими анионами [1!]. Если бы электростатические силы были единственными силами, участвующими в связывании, то пятикоординационные комплексы диспропорционировалн бы на четырех- и шестикоординационные частицы [12): 2 [Мха[а-з ~ [[((хе[а-4 [- [[У[к !и-6 Так как в комплексных соединениях ковалентное связывание также имеет большое значение, то пятикоординационные комплексы оказываются устойчивыми, хотя эта устойчивость и невелика. Например, в комплексах [Х!(рпр)Хт], где рпр— Р[(зРСНзСНзХКСЙ;СНзРР[(з, атом % имеет КЧ =5, но при медленном нагревании онн превращаются в комплексные соединения [Х!(рлр)Х]я[Х[ыХе)], которые содержат плоскоквадратные катионы и тетраэдрические анионы [!3).
Существует четыре вида стереохнмических форм комплексов с КЧ =5 [14]. Первый вид — это правильная тригональная бипирамида (ТБП). Все пять лигандов должны быть химически одинаковыми, как атомы фтора в РРз. Пентахлорокупрат(П)- нон [СцС[з]з- — типичный пример этой геометрической формы (рис. 1!.5,а) [15]. Экваториальные связи длиннее, чем аксиальные. Это объясняется тем, что е(,с-орбиталь, направленная к аксиальным лигаядам, содержит только один электрон (неспарениый электрон в конфигурации е!Р) [16); для центральных атомов с конфигурацией (((и длины связей могли бы выравняться.
К сожалению, при попытке выделить комплекс [ЕпС[з]а- была получена двойная соль [Со(ХНз)з] [2пС[(] С! [17). Однако соединение [Со(ХНз)з] [Сс[С[з] было получено; длина аксиальных связей в нем отличается от длины экваториальных связей не более чем на 1 Ц(з [18]. Второй вид геометрической формы пятикоординационных комплексов — это мало искаженная тригональная бипирамида, 11.3. КОМПЛЕКСЫ С КООРДИНАЦИОННЫМ ЧИСЛОМ 5 На начальном этапе изучения комплексных соединений координационное число 5 считалось почти таким же редким, как и координационное число 3. Кроме того, многие комплексы, которым приписывалось КЧ = 5 по их составу, при тщательном изучении оказывались комплексами с другими координационными числами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
